负载型Pd基催化剂对饮用水中消毒副产物的催化加氢还原

发布时间：2018-04-04 09:31

本文选题：液相催化加氢　切入点：氯乙酸　出处：《南京大学》2014年博士论文

【摘要】：在饮用水的氯化消毒过程中会产生各种消毒副产物,如氯乙酸、溴酸盐和氯酚等,造成饮用水的污染,对人体健康产生潜在威胁。因此,需要研究出能有效去除这些消毒副产物的方法。液相催化加氢法作为一种低能耗、绿色环保的技术能有效的消除氯代有机物以及一些高价态无机离子的毒性,受到了广泛的关注。探索及发现高效催化剂是催化加氢研究中很重要的一个方面。对于催化加氢反应中常用的负载型催化剂,载体的特性能强烈影响催化剂的活性。本论文分别使用了不同的载体来改善催化剂的性能,并对氯乙酸、溴酸盐和2,4-二氯苯酚的液相催化加氢反应机理和影响因素进行了系统的研究。在一氯乙酸的催化加氢研究中,分别使用活性炭(AC)、SiO2和Zr02为载体,以浸渍法制备了催化剂Pd/AC、Pd/SiO2和im-Pd/ZrO2,同时,使用沉淀-沉积法合成了不同Pd负载量的dp-Pd/ZrO2催化剂。对合成的催化剂进行各项表征,并将催化剂用于一氯乙酸的液相催化加氢研究。零电点滴定结果表明,载体AC和SiO2的零电点都在3.0以下,而ZrO2的零电点为6.1,说明不同载体的表面性质相差较大。XPS表征结果表明,在Pd负载量相似的情况下,沉淀-沉积法合成的催化剂dp-Pd/ZrO2比浸渍法有更强的金属-载体相互作用,使dp-Pd/ZrO2中的Pd呈现出部分阳离子态,而随着Pd负载量的升高,金属与载体间的相互作用力逐渐减弱。H2吸附和TEM表征还发现催化剂dp-Pd/ZrO2较im-Pd/ZrO2有较高的Pd分散度和较小的Pd颗粒,且随着Pd负载量的增加,Pd在催化剂表面的团聚加强。催化剂不同的性质也导致了催化活性的差异。催化剂/m-Pd/ZrO2的催化活性明显高于Pd/AC和Pd/SiO2、而dp-Pd/ZrO2的活性又明显高于im-Pd/ZrO2。改变一氯乙酸的催化加氢反应条件还发现,一氯乙酸在催化剂表面的反应符合Langmuir-Hinshelwood模型,反应过程受吸附的影响较大,而且催化剂的翻转频率(TOF)随着催化剂中Pd负载量的增加呈现出先增大后减小的变化规律。通过动力学的研究还发现多氯乙酸(二氯乙酸、三氯乙酸)的脱氯是以逐步脱氯和同步脱氯两种方式同时进行,且含氯越多脱氯速率越快。一氯乙酸和溴酸盐作为典型的有机和无机的消毒副产物常常会同时存在于水体中,针对水中一氯乙酸和溴酸盐混合物的处理,采用了ZrO2、CeO2和三种不同Ce/Zr的铈锆固溶体Ceo.2Zr0.8O2、Ce0.5Zr0.5O2、Ce0.8Zr0.2O2为载体,以沉淀-沉积法合成了五种不同载体的催化剂,对催化剂性质进行了一系列表征并将催化剂分别用于溴酸盐和一氯乙酸单独以及混合物的加氢还原。表征结果表明,催化剂Pd/CeO2中的金属-载体相互作用显著高于Pd/Zr02。在Pd负载量相近时,随着载体中Ce02含量的增加,Pd分散度先升高后降低,且催化剂Pd/Ce0.8Zr0.202中有最高的分散度。在一氯乙酸和溴酸盐的催化加氢反应中,催化剂活性都随着Ce02含量的增加先增大后减小,以Ce0.8Zr0.2O2为载体时有最高的催化活性。在Pd/ZrO2同时还原一氯乙酸和溴酸盐的反应中,溴酸盐强烈抑制了一氯乙酸的还原,而Pd/ZrO2可以有效的对一氯乙酸和溴酸盐的混合物同时进行催化还原。通过改变混合反应物的浓度还发现,一氯乙酸和溴酸盐在催化剂表面的竞争吸附强弱决定了其竞争反应的快慢。普通炭材料作为催化剂载体时与活性金属间的作用力比较弱,在催化剂合成以及催化反应过程中,金属颗粒容易团聚而影响催化剂的活性。在炭材料中掺杂其它的元素可以加强金属-载体相互作用,从而改善催化剂的活性。本论文分别使用中孔炭和杂硼中孔炭为载体,以络合还原法制备了催化剂Pd/CMK-3和Pd/B-CMK-3,并分别用于2,4-二氯苯酚的催化加氢脱氯反应。表征结果显示,中孔炭和杂硼中孔炭都具有规整的孔道结构,且杂硼中孔炭与金属Pd之间有更强的相互作用力,有较高含量的Pdn+和较小的Pd颗粒。同样地,在2,4-二氯苯酚的催化加氢脱氯反应中,Pd/B-CMK-3也显示了较高的活性。2,4-二氯苯酚的反应过程受反应物在催化剂表面的吸附所控制,且反应速率受Pd颗粒影响较大。
[Abstract]:Various disinfection by - products such as chloroacetic acid , bromate and chlorophenol are produced during chlorination and disinfection of drinking water , which causes pollution of drinking water and poses a potential threat to human health .

In this paper , the catalytic hydrogenation reaction mechanism and influencing factors of chloroacetic acid , bromate and 2,4 - dichlorophenol are studied systematically .

The Pd / AC , Pd / SiO2 and im - Pd / ZrO _ 2 catalysts were prepared by impregnation method in the catalytic hydrogenation of chloroacetic acid .

In the catalytic hydrogenation of chloroacetic acid and bromate , the catalytic activity of catalyst Pd / Ce0 . 8Zr0 . 202 was significantly higher than that of Pd / Zr02 . In the catalytic hydrogenation reaction of chloroacetic acid and bromate , the catalyst activity was decreased firstly , and the catalyst Pd / Ce0 . 8Zr0 . 202 had the highest catalytic activity .

In this paper , the catalyst Pd / CMK - 3 and Pd / B - CMK - 3 were prepared by complex reduction method .

【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TU991.25

【参考文献】