pH敏感型有机微纳阻锈胶囊的设计制备及阻锈机理的研究

发布时间：2020-05-07 14:39

【摘要】：钢筋锈蚀是影响钢筋混凝土构筑物耐久性,缩短其服役寿命的主要原因之一。在钢筋混凝土的防护技术中,内掺有机阻锈剂是抑制钢筋锈蚀破坏的有效方法之一。但是,传统有机阻锈剂无法识别钢筋可能发生以及已经发生锈蚀破坏的区域,不具备对钢筋进行智能防护的功能。此外,传统有机阻锈剂还存在易挥发、阻锈机理不明确和对混凝土凝结时间、强度和耐久性产生负面影响等问题。本课题基于钢筋发生锈蚀前后锈蚀区域pH值下降的特点,采用具备pH敏感性的微胶囊材料包裹阻锈组分,设计与制备了pH敏感型有机微纳阻锈胶囊(organic micro-nano anticorrosion capsules,OMAC)。一方面,在钢筋锈蚀诱发前,实现高pH环境中阻锈组分的稳定包裹,避免了对混凝土性能的负面影响;另一方面,当钢筋锈蚀诱发后,其所在区域pH的降低触发阻锈组分的快速释放,对钢筋进行智能防护。基于此,论文并深入研究了有机微纳阻锈胶囊的pH敏感性与其结构之间的关系、有机微纳阻锈胶囊对钢筋智能防护的机制,揭示了其对水泥基材料性能影响的作用机制,具体研究内容和取得的成果主要包括:(1)基于适用于钢筋混凝土智能防护的有机微纳阻锈胶囊的技术要求,提出了其外壳材料和包载阻锈组分选择、制备及优化方法等,以指导有机微纳阻锈胶囊的设计制备。以由原子转移自由基聚合法合成的聚乙二醇-b-聚苯乙烯(PEO-b-PS)双亲性嵌段共聚物作为外壳材料,亚硝酸钠(SN)和苯并三氮唑(BTA)作为无机/有机阻锈包裹组分,通过溶液透析法制备有机微纳阻锈胶囊。兼顾包载量和分散性两方面的需求,通过控制PEO-b-PS的PS疏水基团长度和阻锈组分浓度,制备了以PEO_(113)-b-PS_(1171)为外壳材料、粒径分散均匀、摩尔浓度为2.824×10~(-8) mol/L的有机微纳阻锈胶囊。制备的有机微纳阻锈胶囊的平均粒径在200-400 nm范围,其外壳材料浓度为0.5 g/L;BTA在有机微纳阻锈胶囊中的包载量为2.1 mg/mg,约为SN包载量(0.69 mg/mg)的3倍。(2)研究了有机微纳阻锈胶囊的pH敏感性和阻锈组分的释放过程。在水溶液中,有机微纳阻锈胶囊中BTA的释放过程具备一定的pH敏感性,在低pH值(pH≤9)水溶液中的释放速率比高pH时(pH≥11)高9%,其pH敏感性与外壳材料中PEO嵌段在低pH值环境中含氧官能团的质子化程度增大有关;有机微纳阻锈胶囊中亚硝酸钠的释放过程不具备pH敏感性,其原因为包载的亚硝酸钠部分以吸附的形式存在于外壳周围,PEO外壳的pH敏感性对SN的释放过程无明显影响。在模拟混凝土孔溶液(SCP)中,包裹BTA的有机微纳阻锈胶囊(BTAC)的pH敏感性更强:在pH较高时,如pH=13,SCP溶液中的钙离子可导致BTAC团聚和钠离子在其周围的吸附,阻碍BTA的释放;该团聚体和钠离子的吸附在pH降低时消失,如pH≤11,此时BTA的3 d累计释放量比pH=13环境中高5倍。在水泥砂浆中,有机微纳阻锈胶囊周围的C-S-H凝胶在pH≥9的环境下较稳定,BTA的释放量≤20%;当pH降低至7时,有机微纳阻锈胶囊周围的C-S-H发生分解,使得BTAC中的绝大部分(90%以上)BTA释放扩散出来。(3)研究了有机微纳阻锈胶囊对钢筋锈蚀行为的影响。钢筋在3.5%NaCl的SCP溶液浸泡时,和参比样相比,BTAC可使钢筋的开路电位正移约200 mV,降低锈蚀诱发的可能,并可增大钢筋锈蚀反应的电荷转移电阻,进而降低腐蚀电流密度;在7 d时,BTAC具有97%的阻锈效率。埋置于水泥砂浆中钢筋在3.5%NaCl溶液中浸泡时,和参比样相比,BTAC可使钢筋腐蚀诱发的时间延后约50%,并降低钢筋的腐蚀电流密度;在135 d时,BTAC具有80%的阻锈效率。在SCP溶液中和水泥砂浆中,有机微纳阻锈胶囊均可显著增强钢筋的抗氯离子侵蚀能力。(4)揭示了有机微纳阻锈胶囊对钢筋锈蚀的阻锈机理。在水泥砂浆中,BTAC的阻锈机理可以认为是基于:(a)pH敏感效应。当氯离子诱发钢筋锈蚀,导致钢筋点蚀部位pH下降时,将诱发BTAC释放BTA,在钢筋表面生成[Fe_n(BTA)_p]_m复合层保护膜,增大钢筋的电荷转移电阻,对点蚀部位的产生智能防护作用,减少和防止了锈蚀的发生。(b)孔结构改善作用。BTAC可改善砂浆孔结构,降低氯离子渗透性,进而延缓钢筋锈蚀诱发的时间。(c)吸附作用。BTAC可在钢筋表面吸附,阻碍水和侵蚀性离子在钢筋表面的迁移和扩散,抑制钢筋锈蚀电化学反应的速率。(5)最后,研究了有机微纳阻锈胶囊对水泥基材料微观/宏观性能的影响。有机微纳阻锈胶囊在30 s时间内吸附于水泥颗粒表面,且整体上较为均匀地分布于水泥浆体中,但是更倾向于吸附在铝酸盐相和含钾的硅酸盐相表面。吸附在水泥颗粒表面的有机微纳阻锈胶囊可产生空间位阻效应,降低新拌水泥浆体的表观屈服应力,改善水泥浆体的工作性能;此外,在水泥水化早期,有机微纳阻锈胶囊还可抑制水泥颗粒溶解和C_3A的水化反应、降低浆体的屈服应力和塑性粘度,减少浆体的流动度经时损失。在硬化水泥浆体中,有机微纳阻锈胶囊的空间位阻效应可减少水泥颗粒的团聚,同时由于微纳尺寸和表面相容性可充当C-S-H的生长位点,以上两方面作用可使水泥水化产物的分布更加均匀,进而提高水泥硬化浆体的强度,并改善硬化浆体的孔结构,提高其抗氯离子渗透的性能。
【图文】：

路线图,研究技术,路线图,阻锈

第一章绪论发可对钢筋锈蚀破坏进行智能防护的有机微纳阻锈胶囊；阐明胶囊中阻锈组分的释放过程，揭示释放过程的 pH 敏感性与其结构间的关系；研究有机微纳阻锈胶囊对水泥基材料微观/宏观性能的影响，阐明其在水泥基材料中的分布特征及其对水泥基材料性能的作用机制；研究有机微纳阻锈胶囊对钢筋锈蚀行为的影响，阐明阻锈组分释放与阻锈效果之间的关系，揭示其对钢筋锈蚀破坏的智能防护机制。研究工作以外壳材料与阻锈组分的结合为核心，，研究有机微纳阻锈胶囊的制备与优化、阻锈组分的释放、智能防护效果以及其与水泥基体的相容性，具体如图 1-3 所示：

示意图,阻锈,胶囊,示意图

第二章有机微纳阻锈胶囊的设计与制备囊中，进而制备有机微纳阻锈胶囊。本文中利用 PEO-b-PS 嵌段共聚物的自组装性质制备了空白胶囊（EC）和分别包裹亚硝酸钠（1.0、2.0 g / L）的有机微纳阻锈胶囊（SNC和包裹苯并三氮唑（0.5、1.0 、1.5、2.0 g / L）的有机微纳阻锈胶囊（BTAC）。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TU528

【参考文献】