锂离子电池及材料发展前瞻

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张剑波等: 锂离子电池及材料发展前瞻——第16届国际锂电会议评述

P3-172]、简单固相法[P3-193, P3-200, P3-208, 过程中电压降低机理进行了研究. 德国BASF公司

[S2-4]、法国波尔多大学的Delmas[S3-2]、美国布鲁P3-216]、燃烧法[P2-224], 熔融盐法[P2-35]、溶胶凝

克海文国家重点实验室的Yang[S9-3]、美国Envia公胶法[P2-237]. 其中共沉淀法制备的材料二次颗粒一

司[S15-1]以及[P1-227, P2-44, P2-212, P2-217, P2-263, 般为球形, 具有较高的振实密度; 喷雾热解法、燃烧

P3-221]等多篇论文讨论了通过原位XRD, 原位 法以及熔融盐法制备的材料是均匀的纳米颗粒, 具

Raman光谱, GITT, PITT, EIS, HRTEM, TEM-EDX和有较高的放电比容量和优异的倍率性能; 固相法简

XPS等测试方法对Li(Li,Mn,Co,Ni)O2首次充放电过单易操作且可以选择不同原材料, 例如: [P3-208]论

文作者以NCM333、LiNO3和Mn(NO3)2为原料高温程进行的详细研究. 首次充电过程中经过电压平台

后超晶格结构消失, 此时材料扩散系数急速降低; 在焙烧制备了xLi2MnO3 (1 x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.

放电过程中O(2 ) 重新还原为O2 , 并且部分Mn4+还其次, 针对富锂锰基材料存在首次充放电效率

低, 倍率性能差以及循环过程中放电电压平台降低原为Mnx+(x<4). [P2-263]报道的内容指出, 电压平台等问题进行了材料的改性. 从所报道的成果看出, 主的降低与过渡金属平均氧化态的降低相一致, 随着要的改性手段有: 离子掺杂、表面改性、还原气氛焙循环的进行, 从颗粒表面到内部结构逐渐向类尖晶烧及控制一次颗粒尺寸. 对Li(LixM1 x)O2掺杂石转变. [P2-64]论文对水气环境条件下陈化后富锂

NMC正极材料进行了研究, 材料的放电比容量降低Na[P1-130]、F[P2-208], Al、Fe、Zn和Cr[P3-98],

20%~30%, 经FTIR分析发现, 陈化后的材料表面出Al [P3-194]以及Fe [P1-184, P3-126, P3-181], 都起到

现Li2CO3. [P3-173]论文中用HRTEM、TEM-EDX、了稳定结构、改善倍率和提高循环稳定性的作用. 对

Li(LixM1 x)O2进行表面改性的研究包括, 包覆XPS和XRD分析了Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2和AlF3[S15-1]、TiO2 [P1-200]、Al2O3[P2-32,P2-215, Li(Li0.19Mn0.54Ni0.13Co0.12Ru0.01)O2 长期循环过程中结P3-189]、 -LiFeO2 [P2-239]、构变化和掺杂的作用. 经过深度锂脱嵌之后, 层状结ZnO[P3-189]、AlPO3[P3-

构向类尖晶石和混合层状结构转变, 形成的类尖晶171]、聚苯胺[P3-167]和LiMeF6(Me = Ti, Zn, Al)[P3-113]

石纳米微区可能有利于提高材料的循环稳定性和倍等, 通过制备核壳结构材料来提高该材料的性能. 另

率性能, 尤其是经过Ru掺杂后的样品. 外, 还可采用HNO3[P3-238]或H2MeF6 [P3-124]对材

第四, 美国阿贡实验室K. Amine[S15-1]、美国料进行酸洗, 或与导电性石墨简单球磨[P2-42]. 以上

Envia公司[S15-1], 加拿大3M公司[P3-241], 中国天表面改性的方法提高了材料首次充放电效率、倍率性

津电源研究所[P3-252]研究了高能量富锂锰基正极材能和循环性能. 对0.5Li2MnO3 0.5LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2

料与Si-C负极匹配, 全电池的比能量高达250~400 材料进行真空还原热处理[P1-164], 或者对xLi2MnO3

Wh/kg. 虽然富锂锰基材料的研究在最近几年取得很(1 x)LiMO2进行氮气和空气热处理[P1-182], 经过热

大进展, 但是该材料仍然有很多问题阻碍了其实际还原后在材料表面发生部分Ni3+→Ni2+和Mn4+→

应用, 如循环过程中放电电压下降严重、倍率性能不Mn3+的过程, 且部分氧从材料表面逸出, 从而改变了

理想、需要匹配新型高电压电解液[S15-1]和高容量负材料内部原子排布并提高了材料倍率性能. Yamahara

极材料, 以及缺少全电池体系测试和设计数据积累等人[P3-115]利用LiH, 用化学还原法制备了氧缺陷

Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 x, 随着还原时间的增长, 4.5 等问题.

受到较多关注的另一种层状结构正极材料是三V处电压平台变短, 说明此平台与氧的释放有关. 一

元LiNi1 x yCoxMnyO2. 除少数有关LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2次颗粒大小也是影响富锂锰基氧化物电化学性能的

重要因素, [P1-85]论文中指出了一次颗粒大小对制备[P1-173, P2-233]与表面包覆改性[P2-243]的研究0.5Li2MnO3 LiMO2(M = Ni,Co,Mn)的影响, 一次颗粒外, 其他研究主要集中在高镍材料上, 如LiNi0.5Co0.2- 分别为<100 nm、<300 nm、<1 m时, 随着一次颗粒Mn0.3O2[P1-168, P2-198, P3-133, P3-210]、LiNi0.6Co0.2- 的减小, 材料首次放电比容量由200 mAh/g提高到300 Mn0.2O2[P1-111, P1-115]、LiNi0.6Co0.15Mn0.25O2[P1-113]、mAh/g, 但是循环稳定性降低. [P2-230]报道的结果表明, LiNi0.62Co0.14Mn0.24O2[P1-113]、LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2[P1- 随着一次颗粒的减小, 材料的电化学阻抗降低. 133]、LiNi0.75Co0.07Mn0.18O2[P3-131]、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2

第三, 针对富锂锰基材料充放电机理以及循环[P3-223]. 可以看出, 制备高容量的新型三元材料是

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