钒酸盐基纳米材料的制备及嵌锂性能研究

发布时间：2017-10-20 03:09

  本文关键词：钒酸盐基纳米材料的制备及嵌锂性能研究

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【摘要】：近年来,随着锂离子电池的应用向电动汽车、智能电网等大规模储能领域的拓展,加速了寻找和开发功率密度和能量密度与之相匹配的电极材料特别是高性能正极材料的趋势。钒基化合物因在储锂应用方面的优势,如比容量高、成本低廉以及合成工艺简单等特点,成为近些年的研究热点。目前钒基嵌锂材料的研究主要集中在钒的氧化物(V2O5、VO2等)和碱金属基钒酸盐(LiV3O8、NaV3O8等)。后者相较前者,由于层间并入了碱金属离子,提升了结构稳定性,Li+离子可逆性更好。因此,本论文利用一种新型的电弧放电一水热两步法工艺,制备了LiV3O8、Na2V6O16·3H2O两种碱金属基钒酸盐纳米材料。嵌锂性能研究表明,这两种碱金属基钒酸盐嵌锂化合物循环稳定性依然有待提高且倍率性能不足,这同时也是钒基嵌锂材料领域普遍存在的一个难题,从而限制了其商业化应用。为解决上述的局限与挑战,在此基础上,提出用二价碱土金属嵌入V-O层而取代一价的碱金属,可获得结构较稳定的钒酸盐材料,即碱土金属基钒酸盐嵌锂材料,该类嵌锂材料目前还很少受到学术界关注。因此,以碱土金属作为夹层填充材料,通过上述制备方法,得到了一个水合碱土金属基钒酸盐化合物家族MV6O16·3H2O (M= Mg, Ca, Sr, Ba),并首次提出该家族化合物可作为潜在的可逆性良好的嵌锂材料。首次较深入地研究了此家族中CaV6O16·3H2O、MgV6O16·9H2O的嵌锂电化学性能。结果与总结如下：研究发现,制备得到的目标材料LiV3O8呈超薄纳米片形貌,纳米片厚度约10nm：而Na2V6O16·3H2O呈超长纳米带形貌,一维尺度可达几百微米。LiV3O8首次放电容量可达313.1 mAhg-1,但经过30次循环后,放电比容量降至149.5 mAh g-1,容量保持率仅有47.7%,循环稳定性较差。Na2V6O16·xH2O中的结构水对其脱嵌锂影响显著,热处理去除结构中的晶体水可显著提升其循环稳定性,但会相应的牺牲部分容量。如热处理前,首次放电容量为235.7 mAh g-1经过20次循环后容量保持率仅剩70%,但稳定性优于LiV3O8,可归因于Na+半径较Li+大,导致钒氧层间距有所扩大。而450℃热处理完全除去结晶水后,首次放电容量下降至200 mAhg-1,但经过50次循环后,容量保持率依然高达96.6%。电化学性能的提升可归因于热处理后晶体结晶性得到提升。CaV6O16·3H2O、MgV6O16·9H2O两种碱土金属基钒酸盐形貌亦呈超长纳米带状,一维尺度可达几百微米甚至几个毫米级。嵌锂电化学性能研究表明,两种碱土金属基钒酸盐应用于锂电正极材料时,均表现出了非常优异的循环稳定性兼超高倍率性能。数据显示,在6和10 Ag-1超高倍率下,CaV6O16·3H2O的放电容量依然可达103和78 mAhg-1;在2和6 Ag-1电流密度下,经历1000次超长循环后,容量保持率高达83.6%、89.5%,循环性能是迄今为止钒酸盐基锂离子电池用正极材料领域最优异的；MgV6O16·9H2O在1000、2000 mA g-1大倍率下,放电容量依然可达132、105 mAhg-1;在100、200、500、800、1000mA g-1电流密度下分别进行100次循环稳定性能测试,发现容量均无衰减,容量保持率达100%。通过解析晶体结构,可将出色的电化学性能归因于碱土金属离子及H20分子嵌入V-O层,二者发挥协同作用,且基于一维纳米结构的优势,赋予了其优异的循环稳定性及高倍率性能。二价碱土金属元素嵌入V-O层,取代一价的碱金属,可获得结构较稳定的碱土金属基钒酸盐嵌锂材料,并能有效提高电化学性能。该项研究工作不仅开启了一个具有潜在应用研究前景的钒基嵌锂化合物家族,而且对后期寻找高性能的钒基嵌锂材料方面可提供一定的指导与借鉴意义。
【关键词】：锂离子电池 正极材料 钒酸盐 碱土金属 循环性能 倍率性能
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM912;TB383.1
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 绪论12-29
• 1.1 引言12-13
• 1.2 锂离子电池简介13-17
• 1.2.1 锂离子电池组成结构13-14
• 1.2.2 锂离子电池工作原理14-15
• 1.2.3 锂离子电池的特点15-16
• 1.2.4 锂离子电池主流电极材料16-17
• 1.3 钒基嵌锂材料概述及其研究进展17-27
• 1.3.1 V_2O_518-21
• 1.3.2 VO_221-22
• 1.3.3 LiV_3O_822-24
• 1.3.4 Li_3V_2(PO_4)_324-26
• 1.3.5 其它钒基嵌锂材料研究进展26-27
• 1.4 选题背景与研究内容27-29
• 第二章 基于碱金属的钒酸盐纳米材料的制备及嵌锂性能研究29-44
• 2.1 引言29-30
• 2.2 实验部分30-33
• 2.2.1 实验仪器与试剂30-31
• 2.2.2 LiV_3O_8超薄纳米片的制备31-32
• 2.2.3 Na_2V_6O_(16)·xH_2O超长纳米带的制备32
• 2.2.4 材料表征32
• 2.2.5 电化学性能测试32-33
• 2.2.5.1 电极制备32
• 2.2.5.2 电池组装32-33
• 2.2.5.3 充放电测试33
• 2.3 结果与讨论33-43
• 2.3.1 LiV_3O_8及其中间产物结构与形貌表征33-35
• 2.3.2 LiV_3O_8电化学性能测试35-37
• 2.3.3 Na_2V_6O_(16)·xH_2O结构与形貌表征37-39
• 2.3.4 Na_2V_6O_(16)·xH_2O电化学性能测试39-43
• 2.4 本章小结43-44
• 第三章 基于碱土金属的钒酸盐纳米材料的制备及嵌锂性能研究44-73
• 3.1 引言44-45
• 3.2 实验部分45-46
• 3.2.1 实验试剂及仪器45
• 3.2.2 CaV_6O_(16)·3H_2O及MgV_6O_(16)·9H_2O碱土基水合化合物的制备45-46
• 3.2.3 材料表征46
• 3.2.4 电化学性能测试46
• 3.3 结果与讨论46-71
• 3.3.1 CaV_6O_(16)·3H_2O结构与形貌表征46-57
• 3.3.2 CaV_6O_(16)·3H_2O电化学性能测试57-67
• 3.3.3 MgV_6O_(16)·9H_2O结构与形貌表征67-68
• 3.3.4 MgV_6O_(16)·9H_2O电化学性能测试68-71
• 3.4 本章小结71-73
• 总结与展望73-75
• 参考文献75-90
• 攻读硕士期间发表的学术论文和专利90-91
• 致谢91-92

【参考文献】

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1 陈立泉;电动车锂离子电池的材料问题[J];中国工程科学;2002年11期

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本文编号：1064893