共晶和多晶型的制备及性能研究

发布时间：2017-10-22 00:11

  本文关键词：共晶和多晶型的制备及性能研究

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【摘要】：共晶在光电、半导体等材料领域的开发与应用越来越广泛,本文利用溶液法及溶剂辅助研磨法制备了一系列共晶,并探索其晶体结构、热力学性质、光学性质,以及通过培养查尔酮类化合物的多种晶型,探究超分子结构与光学性能的关系。(1)合成1-乙酰基-3-对甲氧基苯基-5-(9-芘基)-2-吡唑啉(AMPP),1-乙酰基-3-苯基-5-(9-芘基)-2-吡唑啉(APPP)和1-乙酰基-3-对甲氧基苯基-5-(1-蒽基)-2-吡唑啉(AMPE)三种吡唑啉化合物,并分别以其作为电子供体,以四氯苯醌为电子受体,制备三种电荷转移共晶。测定其晶体结构,发现共晶Ⅰ和Ⅱ中电子供体(AMPP、APPP)中芘环与受体TCQ采用面面π-π交替堆积模式,而共晶Ⅲ中AMPE的蒽环与TCQ采取分裂堆积模式,不存在π重叠。固态漫反射在长波段均呈现明显的电荷转移带,DFT方法PBE1PBE/6-311G基组,直接由单晶结构计算表面共晶中电荷从稠芳环向TCQ转移的特点。(2)采用溶剂辅助研磨法,分别将AMPP、APPP、AMPE与TCQ研磨。通过比对原料、研磨样品以及溶液法得到的共晶的PXRD,发现滴加乙腈研磨并没有得到共晶Ⅰ或共晶Ⅱ,而滴加丙酮可得到共晶Ⅲ。在研磨1:1 AMPE与TCQ发现PXRD中存在TCQ的峰,而2：1研磨中将不存在,结合溶液法得到的共晶Ⅲ中单晶结构显示AMPE与TCQ化学计量比为2：1,表明研磨法不仅可发现共晶,还可推测其中分子比例。(3)设计合成了三类查尔酮并制备多种晶型,即查尔酮Ⅰ的两种晶型(Ⅰa,Ⅰb),查尔酮Ⅱ的四种晶型(Ⅱa, Ⅱb,Ⅱc,Ⅱd),以及查尔酮Ⅲ的四种晶型(Ⅲa,Ⅲb, Ⅲe, Ⅲd)。其中Ⅰa,Ⅱd,Ⅲb和Ⅲd是反式构型,Ⅰb,Ⅱb和Ⅱc是顺式构型,且顺式构型的晶体熔点要比反式高。此外反式构型的晶体,也即Ⅰa，Ⅱd,Ⅲb和Ⅲd都具有荧光,Ⅲb中芘之间存在更强的面对面倾斜π堆积,因此出现一个比Ⅲd红移更显著的发射峰。同样,Ⅱd中蒽发射团采用边对面堆积方式,所以比Ⅰa多一个红移的新发射峰。
【关键词】：共晶 吡唑啉 电荷转移 研磨 查尔酮
【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TB34
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第一章 绪论10-28
• 1.1 共晶的简介10
• 1.2 共晶的制备方法10-18
• 1.2.1 溶液结晶法10-12
• 1.2.1.1 溶液挥发法11
• 1.2.1.2 反应结晶法11-12
• 1.2.1.3 冷结晶法12
• 1.2.2 研磨法12-17
• 1.2.2.1 研磨法制备共晶的种类12-13
• 1.2.2.2 研磨法制备共晶机理13-16
• 1.2.2.3 研磨法制备共晶的优点16-17
• 1.2.3 超声法17-18
• 1.2.4 超临界流体法18
• 1.2.5 熔融接触法18
• 1.3 共晶的检测方法18-24
• 1.3.1 单晶X射线衍射18-19
• 1.3.2 粉末X射线衍射19-20
• 1.3.3 拉曼光谱20-22
• 1.3.4 太赫兹时域光谱22
• 1.3.5 固体核磁共振分析22-23
• 1.3.6 吸收光谱分析23
• 1.3.7 热分析23-24
• 1.4 多晶型简介24-25
• 1.5 多晶型的表征方法25-26
• 1.5.1 热分析25
• 1.5.2 在线颗粒25-26
• 1.6 论文研究内容及意义26-28
• 第二章 吡唑啉-TCQ共晶的溶液法制备及其表征28-42
• 2.1 引言28-29
• 2.2 实验试剂与仪器29-30
• 2.3 分子的合成及共晶的制备30-32
• 2.3.1 吡唑啉化合物的合成30-31
• 2.3.2 共晶的制备31-32
• 2.4 结果与讨论32-40
• 2.4.1 单晶结构解析32-38
• 2.4.1.1 共晶Ⅰ34-35
• 2.4.1.2 共晶Ⅱ35-36
• 2.4.1.3 共晶Ⅲ36-37
• 2.4.1.4 粉末X射线衍射37-38
• 2.4.2 固体漫反射谱38
• 2.4.3 量化计算38-39
• 2.4.4 热分析39-40
• 2.5 本章小结40-42
• 第三章 共晶的研磨法制备及表征42-50
• 3.1 引言42-43
• 3.2 实验部分43
• 3.2.1 主要的仪器与试剂43
• 3.2.2 共晶的制备43
• 3.3 研磨法所得共晶的表征43-48
• 3.3.1 形貌43-44
• 3.3.2 粉末X射线衍射分析44-46
• 3.3.3 热力学表征46-48
• 3.4 小结48-50
• 第四章 查尔酮类的构型异构及多晶型研究50-72
• 4.1 引言50
• 4.2 实验试剂与仪器50-51
• 4.3 查尔酮的合成与多晶型的制备51-53
• 4.3.1 查尔酮Ⅰ的合成及多晶型的制备51-52
• 4.3.2 查尔酮Ⅱ的合成及多晶型的制备52
• 4.3.3 查尔酮Ⅲ的合成及多晶型的制备52-53
• 4.4 结果与讨论53-71
• 4.4.1 单晶结构数据53-56
• 4.4.2 结构分析56-60
• 4.4.2.1 晶型Ⅰ_a和Ⅰ_b56-57
• 4.4.2.2 晶型Ⅱ_b,Ⅱ_c和Ⅱ_d57-58
• 4.4.2.3 晶型Ⅲ_b和Ⅲ_d58-60
• 4.4.3 粉末XRD分析60-63
• 4.4.4 热力学分析63-67
• 4.4.4.1 晶型Ⅰ_a与Ⅰ_b63-64
• 4.4.4.2 晶型Ⅱ_a,Ⅱ_b,Ⅱ_c,Ⅱ_d以及晶型转换64-66
• 4.4.4.3 晶型Ⅲ_a,Ⅲ_b,Ⅲ_c和Ⅲ_d66
• 4.4.4.4 十种晶型热性质总结66-67
• 4.4.5 荧光发射光谱67-69
• 4.4.6 紫外吸收分析69-70
• 4.4.7 红外分析70-71
• 4.5 小结71-72
• 第五章 总结与展望72-74
• 参考文献74-82
• 硕士期间研究成果82-84
• 致谢84

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本文编号：1075868