p型填充式方钴矿化合物的制备与热电性能研究

发布时间：2017-11-02 23:01

  本文关键词：p型填充式方钴矿化合物的制备与热电性能研究

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【摘要】：随着石油、煤、天然气为代表的化石能源的日益短缺和环境污染问题的不断恶化,发展新型的、环境友好的、新型可再生能源已迫在眉睫。热电半导体材料(亦即热电材料)是一种新型的、环境友好的新能源材料,其研究和发展受到了国际上的广泛关注。自Slack博士曾提出“声子玻璃-电子晶体”(PGEC)的概念以来,这一概念提供了独立调控三个热电参数的途径,拓展了热电材料的研究方向。具有笼状结构且含重元素的填充式方钴矿(skutterudite)最早从实验角度验证了PGEC概念,显示出较高热电优值,且最佳工作温区在600℃左右,非常适合用在汽车尾气管将发动机余热转换为车载用电。目前,国内外热电学者对n型填充式方钴矿材料进行了大量且系统的研究,通过多原子复合填充,n型填充式方钴矿化合物的最大热电优值ZT可达1.7。然而,目前人们对p型填充式方钴矿的研究却相对较少,最大ZT值一直在1.0左右徘徊。众所周知,热电器件需要相匹配的n型和p型材料配对使用,因此研究和开发高性能的p型方钴矿材料是该体系获得实际应用的关键。本研究以p型填充式方钴矿化合物为研究对象,分别采用传统固相法和自制熔体旋甩法制备化合物NdxFe3Co Sb12和NdxYbyFe3Co Sb12,系统探讨了填充原子种类及含量对p型方钴矿化合物热电性能的影响规律;深入研究了产物微结构对其热电性能的影响机理;着重论述了熔体旋甩工艺对产物微结构、形貌及在改善材料热电性能方面的优势;并最终得到了优化的材料组分及较高性能的热电优值。具体研究内容和结果如下:(1)采用“熔融-淬火-退火-放电等离子烧结”方法制备了一元p型填充式方钴矿化合物NdxFe3Co Sb12(x=0.8,0.85,0.9,0.95,1.0),XRD结果表明我们制备出的样品主相均为方钴矿相,SEM图像显示SPS烧结后的样品较为致密,可达理论密度的97%,晶界较为明显,晶粒尺寸大致在3~5um。热电性能结果显示样品Nd0.9Fe3Co Sb12在760K时最大ZT可达0.8,表明p型一元填充式方钴矿化合物在中温区热电材料研究方面仍有提升空间。(2)利用自制的熔体旋甩装置,采用“熔体旋甩结合放电等离子烧结”方法超快速合成一元p型填充式方钴矿化合物NdxFe3Co Sb12(x=0.8,0.85,0.9,0.95,1.0),该技术大大节省了产物制备时间,由原来的大概7d左右(传统固相法)直接降至目前的小于3h。通过微结构分析表明,样品的均匀性得到了大大的改善、晶粒尺寸也大大降低,由原来的几微米(传统固相法)直接降至几十纳米,这为材料晶格热导率的大幅度降低提供了极为有利的途径。此外,与传统法合成的同一组分样品相比,虽然其电导率有所下降但是Seebeck系数却得到了一定程度的提升,最终样品的电学性能仍然得到了较为显著的提高。结合材料电热输运性能,最终x=0.9的样品Nd0.9Fe3Co Sb12在760K时ZT达到了1.0。比用传统法得到的同一组分的样品ZT提高了25%。(3)基于熔体旋甩法的优势,继续采用“熔体旋甩结合放电等离子烧结”方法快速制备p型二元填充式方钴矿化合物NdxYbyFe3Co Sb12(x=0.3,0.4,0.5,0.6,0.7),XRD物相分析表明我们所制备的样品确实为方钴矿相。通过扫面电镜和透射电镜分析样品的微结构,发现有无数纳米第二相YbSb析出,这些纳米析出物对散射中长波声子、降低晶格热导率提供了额外的机制。另外,随着原子填充分数的增加材料电学性能有所增加,总热导率有一定程度的降低。总之,此方法制备p型二元填充式方钴矿化合物不仅大大缩短了时间、降低了合成成本,而且可以大幅度减小晶粒尺寸、降低晶格热导,提高材料综合热电性能。最终在760K样品Nd0.6Yb0.4Fe3CoSb12的最大ZT达到了1.05,与传统法制备的同组分二元样品相比平均ZTave提高了14%。
【关键词】：p型填充式方钴矿化合物 固相反应 熔体旋甩 热电性能
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TB34
【目录】：

• 中文摘要3-5
• 英文摘要5-10
• 1 绪论10-28
• 1.1 热电效应简介10-17
• 1.1.1 热电效应及其原理10-13
• 1.1.2 热电效应的应用13-15
• 1.1.3 影响材料热电性能的物理参数15-17
• 1.2 提高热电材料性能的途径17-18
• 1.2.1 提高材料的电学性能17-18
• 1.2.2 降低材料的热导率18
• 1.3 热电材料的最新研究进展18-23
• 1.4 填充式方钴矿化合物的研究进展23-26
• 1.4.1 方钴矿化合物的晶体结构24
• 1.4.2 填充式方钴矿化合物的热电传输性能24-25
• 1.4.3 提高填充式方钴矿化合物热电性能的途径25-26
• 1.5 填充式方钴矿化合物目前所存在的问题26-27
• 1.6 论文选题的目的和主要内容27-28
• 2 研究方法与实验设备28-36
• 2.1 引言28-29
• 2.1.1 方钴矿化合物的制备方法—传统固相反应法28-29
• 2.1.2 方钴矿化合物的制备方法—熔体旋甩法29
• 2.2 材料制备设备29-32
• 2.2.1 手套箱29-30
• 2.2.2 箱式熔融炉30
• 2.2.3 熔体旋甩设备30-31
• 2.2.4 放电等离子烧结设备31-32
• 2.3 材料加工设备32
• 2.3.1 切割机32
• 2.4 材料测试设备32-36
• 2.4.1 XRD分析32
• 2.4.2 微结构分析32-33
• 2.4.3 电学性能测试33
• 2.4.4 热学性能测试33-34
• 2.4.5 Hall系数测试34-36
• 3 熔融-淬火-退火-SPS制备p型一元填充方钴矿Nd_xFe_3CoSb_(12)及其热电性能的研究36-42
• 3.1 引言36
• 3.2 实验36
• 3.3 结果与讨论36-41
• 3.3.1 Nd_xFe_3CoSb_(12)化合物的相组成36-37
• 3.3.2 Nd_xFe_3CoSb_(12)微结构表征37-38
• 3.3.3 Nd_xFe_3CoSb_(12)电输运性能表征38-39
• 3.3.4 Nd_xFe_3CoSb_(12)热输运性能表征39-40
• 3.3.5 Nd_xFe_3CoSb_(12)无量纲热电优值ZT40-41
• 3.4 本章小结41-42
• 4 MS+SPS制备p型一元填充方钴矿Nd_xFe_3CoSb_(12)及其热电性能的研究42-50
• 4.1 引言42
• 4.2 实验42
• 4.3 结果与讨论42-47
• 4.3.1 Nd_xFe_3CoSb_(12)化合物的相组成42-43
• 4.3.2 Nd_xFe_3CoSb_(12)微结构表征43-44
• 4.3.3 Nd_xFe_3CoSb_(12)电输运性能表征44-45
• 4.3.4 Nd_xFe_3CoSb_(12)热输运性能表征45-46
• 4.3.5 Nd_xFe_3CoSb_(12)无量纲热电优值ZT46-47
• 4.4 本章小结47-50
• 5 MS+SPS法制备p型二元填充式方钴矿Nd_xYb_yFe_3CoSb_(12)及其热电性能的研究50-60
• 5.1 引言50
• 5.2 实验50
• 5.3 结果与讨论50-58
• 5.3.1 Nd_xYb_yFe_3CoSb_(12)化合物的相组成和微观结构分析50-51
• 5.3.2 Nd_xYb_yFe_3CoSb_(12)微结构表征51-53
• 5.3.3 Nd_xYb_yFe_3CoSb_(12)电输运性能表征53-55
• 5.3.4 Nd_xYb_yFe_3CoSb_(12)热输运性能表征55-57
• 5.3.5 Nd_xYb_yFe_3CoSb_(12)无量纲热电优值ZT57-58
• 5.4 本章小结58-60
• 6 结论60-62
• 致谢62-64
• 参考文献64-70
• 附录70
• A. 作者在攻读硕士学位期间发表论文目录70

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