镁基非晶复合材料微观结构与力学性能

【摘要】 普通镁合金作为最轻的结构材料，已经在汽车、电子、航空等领域得到应用，然而，镁合金强度低，耐蚀性差，应用范围受到了限制。镁基非晶合金虽然强度和耐蚀性得到了改善，但脆性大。相比之下，镁基非晶复合材料则具有更好的综合力学性能，是这一领域的研究热点。本文以具有大非晶形成能力的Mg-Cu-Y合金为基础，通过添加Be、Ti、Zr等合金元素，研究了非晶复合材料的微观结构与力学性能的关系，合金元素添加与相分离的关系以及双相非晶的形成机制。此外，以具有长周期结构的Mg-Ni-Zn-Y非晶复合材料为基础，对其相组成、空间结构和断裂机制进行了系统研究。获得了以下结果：采用铜模铸造法制备出直径为3mm的(Mg0.585Cu0.305Y0.11)100-xBex(x=3，5，7，10)系列合金。该系列合金由于Be的加入而产生了Cu-Y-Be第二相，其尺寸和数量随着Be元素加入量的增加而增加。合金的压缩断裂强度分别为866、954、1086和953MPa，呈现出先增加后降低的趋势。通过对(Mg0.585Cu0.305Y0.11)95Be5合金进行TEM和选区衍射分析可知合金产生了相分离，合金中的第二相由Cu-Y-Be非晶相和CuY晶态相组成。直径为1、2和3mm的(Mg0.585Cu0.305Y0.11)95Be5合金试样的压缩断裂强度分别为959、955和954MPa，表明该合金的压缩断裂强度具有尺寸相对独立性。研究了(Mg0.585Cu0.305Y0.11)90Ti10和(Mg0.585Cu0.305Y0.11)90(Ti0.7Be0.3)10合金。在两种合金中都分布着大量的白色CuTi晶态点状相。后者中第二相的尺寸更大，数量更多，且其中包含一定的非晶相。直径为3mm的两种合金的压缩断裂强度分别为798和1008MPa，比Mg58.5Cu30.5Y11合金的压缩断裂强度分别提高了17%和48%。(Mg0.585Cu0.305Y0.11)90Ti10和(Mg0.585Cu0.305Y0.11)90(Ti0.7Be0.3)10两种合金的最大强度和最小强度的比值分别为5.1%和4.8%，而Mg58.5Cu30.5Y11合金的比值则为15.5%，表明Ti和Ti70Be30的加入提高了Mg基块体非晶合金的强度可靠性。研究了直径为3mm的(Mg0.585Cu0.305Y0.11)97(Zr0.35Ti0.3Be0.275Cu0.075)3合金的微观结构和力学性能。通过SEM可以观察到在该合金富Mg非晶基体之中分布着富Zr的球状非晶第二相。TEM和选区衍射分析表明合金在凝固过程中产生了相分离，形成了富Mg和富Zr的双相非晶。该合金的压缩断裂强度、弹性变形量和塑性变形量分别为1026MPa、2.2%和0.3%，表明合金的力学性能因为发生了相分离而有了很大提高。相分离产生的富Zr硬相在合金的压缩过程中能阻碍剪切带的扩展，进而促使新剪切带萌生，使剪切带增殖并发生交互作用，从而提高了合金的压缩断裂强度并使合金产生了塑性变形。研究了直径为2mm的含有长周期相的Mg81Ni8Zn5Y6非晶合金复合材料。该合金由富Mg非晶基体相、Mg12ZnY晶态相、α-Mg相和一种菱形立方结构的四元亚稳白色点状相组成，其中Mg12ZnY为14H型长周期相，在合金中具有空间网状结构。合金的断裂强度、屈服强度和塑性变形量分别为678MPa、510MPa和12.9%。合金的断裂过程可以分为应力集中阶段、剪切带形成的胚胎阶段、完整的剪切带形成阶段、剪切带的传播阶段、剪切带的增殖阶段以及合金的断裂等六个阶段。 

第 1 章 绪论

非晶合金的发展史大体上可以分为四个阶段。第一个阶段为 1920-1960 年，属于非晶态合金相关理论的形成期。在这个时期，人们开始探索人工制备非晶合金的方法，并开始研究非晶合金形成的相关理论。德国科学家Krammer 是第一个报道制备出非晶合金的人，他利用气相沉积法制得非晶合金膜。1950年，Brenner 采用电沉积法制备出了Ni-P 二元非晶合金，此后不久，Ni-P 非晶镀层就被用于金属表面涂层，这是非晶合金第一次在工业生产中得到应用。上个世纪五十年代，非晶形成理论的研究有了重要突破，Cohen 和 Turnbull 在自由体积模型的基础上提出，即便具有最简单结构的液体也能通过玻璃转变形成非晶态结构[9]，前提是只要冷却速度足够快、黏度的升高足够剧烈。他们还提出了非晶合金的形成判据（即约化玻璃转变温度），并预测具有深共晶点的合金最有可能形成非晶态合金。他们的这些理论对后来非晶合金的发展起到了非常重要的作用。直到现在，约化玻璃转变温度和深共晶理论依然是寻找非晶合金体系最为行之有效的依据。
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第2 章 实验材料和方法

2.1 合金体系的选择
由于 Mg58.5Cu30.5Y11块体非晶合金有非常优异的非晶形成能力[102]，因此本文绝大部分合金都以 Mg58.5Cu30.5Y11合金为基体。首先我们向其中加入了 Be元素。Be的加入使合金有了形成相分离的可能。最近，Kinaka[103]报道了添加 Ti粉末的 Mg 基非晶复合材料有非常好的塑性变形能力，因此还向 Mg58.5Cu30.5Y11合金中添加了 Ti 元素。同时，我们注意到 其非晶形成体系，所以我们还向 Mg58.5Cu30.5Y11合金中以共晶成分Ti70Be30的比例同时加入了 Ti、Be。这两种合金体系的相关内容将在第四章介绍。此外，还向Mg58.5Cu30.5Y11合金中加入了具有非常好的玻璃形成能力的 Zr35Ti30Be27.5Cu7.5合金[104]。需要指出的是，Zr、Ti和Be元素与合金的主要元素 Mg之间都具有正的混合热（Zr-Mg：+6kJ/mol，Ti-Mg：+40kJ/mol，Be-Mg：+92kJ/mol[105]）。

2.2 实验设备
本实验设备主要有：（1）DSL-300 型非自耗真空电弧炉；（2）SP-30AB型感应熔炼炉，用于含低熔点元素合金的制备和浇铸；（3）西特EL-200S 型电子天平，用于合金原料称重；（4）KQ-50B 超声波清洗器，用于清洗原材料；（5）Q100 V9.0 Build 275 型差示扫描量热仪（differential scanning calorimeter,DSC），用于合金的热稳定性分析；（6）Rigaku D/max 2400 型 X射线衍射仪（X-ray diffraction, XRD），用于合金的相组成分析；（7）S-3400N型扫描电子显微镜（scanning electron microscopy,SEM），用于合金组织、断口形貌的观察；（8）Tecnai G20 型透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM），用于合金的微观形貌和结构分析；（9）CSS-55100 型电子万能试验机，用于合金试样室温力学性能测试；（10）其他实验设备：钢锯，砂纸，抛光机等。

第3 章 Mg-Cu-Y-Be非晶复合材料的微观结构与力学性能..............27
3.1 引言......................................27
3.2 不同含量Be的加入对合金的影响............................29
第4章 Ti及TiBe对Mg基非晶合金微观结构与力学性能的影响.............43
4.1 引言.......................43
4.2 (Mg0.585Cu0.305Y0.11)90Ti10的组成及形貌............................43
第5章 Mg 基双相非晶的微观结构与力学性能................................52
5.1 引言....................................52
5.2 合金的形貌与结构.........................................53

第 6 章 长周期增强 Mg 基非晶复合材料的微观结构与断裂机制

6.1 引言
最近，由于具有独特的微观结构和优异的力学性能，包含长周期堆垛有序（LPSO）结构的 Mg 基非晶复合材料受到材料学家越来越多的关注。1994年，Luo 等[140141]报道了在Mg-Y-Zn 合金中发现了18R 长周期结构的 X相。Kawamura 在2001 年通过快速凝固粉末冶金的方法制备出了 LPSO结构增强的 Mg97Zn1Y2合金[77]，它拥有优异的力学性能，室温屈服强度达到了 610MPa，伸长率达到了 5%。从那时开始，很多优秀的工作相继进行，一系列包含长周期结构的 Mg合金体系被先后开发出来[142]。在这其中，值得特别指出的是，惠希东课题组在2007年发现的含有 LPSO 相的 Mg81Cu9.3Y4.7Zn5非晶合金复合材料[80]，相比于其他的单体 Mg 基非晶，该合金的力学性能有了显著的改善，特别是合金的塑性得到了大幅度的提高。研究指出，该合金塑性的提高正是因为合金中具有长周期结构的 Mg相。我们课题组曾经研究过包含LPSO 增强相的Mg77Ni12Zn5Y6非晶合金复合材料[152]，在此基础上，本章以Mg81Ni8Zn5Y6非晶合金复合材料为研究对象，研究了该合金的相组成、微观形貌以及 LPSO 相的相本质和空间结构。同时，还对直径为 2mm 的 Mg81Ni8Zn5Y6合金试样进行了不同应力下的压缩测试，并对每个样品的侧面以及断面的剪切带形貌进行了观察，系统地研究和讨论了长周期 Mg 基非晶复合材料的断裂机制以及LPSO 相在合金力学行为中的作用。

6.2 Mg81Ni8Zn5Y6的组成与结构
图 6.1是直径为2mm 的Mg81Ni8Zn5Y6铸态合金的XRD衍射图。从合金的 XRD曲线可以看到，当衍射角在30-40°之间时，合金表现出了非晶所特有的漫散射峰。但与此同时，曲线中还存在着大量尖锐的晶态衍射峰，经过对比 PDF 卡片，分析可得，笔耕文化传播，合金中的晶态相分别为α-Mg 和Mg12ZnY相。此外，在衍射角 2θ为41.42?，43.43?，50.40?和 73.54?处，还有一些晶态峰无法被标定，这表明它们来源于一种未知相。关于这个未知相的确定，我们将在下文结合其他检测结果进行综合分析。综上所述，从合金的 XRD 结果可知，Mg81Ni8Zn5Y6合金是由四种相组成的，它们分别为非晶相、α-Mg 相、Mg12ZnY 相和一种未知相。为了观察合金的微观形貌并进一步确定合金中的相组成，对 Mg81Ni8Zn5Y6铸态合金进行了 SEM 和EDS 测试。图 6.2显示的是直径为2mm 的Mg81Ni8Zn5Y6铸态合金的显微形貌。
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第 7 章 结论

本文研究了ZrTiBeCu 的加入对 Mg58.5Cu30.5Y11非晶合金形成能力、组织结构和力学性能的影响；重点研究了Mg基非晶合金产生相分离的条件以及相分离对合金组织和性能的影响；同时还研究了 Mg81Ni8Zn5Y6长周期非晶合金复合材料的微观结构和断裂机制，获得了以下主要结论：（1）Be元素的加入使 Mg58.5Cu30.5Y11非晶合金产生了Cu-Y-Be 第二相，第二相的尺寸和数量随着 Be元素加入量的增加而增加。合金的断裂强度在 Be的加入量为7at.%时达到最大值 1086MPa。通过对(Mg0.585Cu0.305Y0.11)95Be5合金进行 TEM 测试，可知由于 Be与Mg 之间具有正的混合热，使合金产生了相分离。合金中的第二相由 Cu-Y-Be 非晶相和CuY晶态相组成。
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