用于地下水原位生物脱氮的缓释碳源材料性能研究

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第 29 卷第 8 期 2008 年 8 月

环 　　 　　 　　 境 科 学
ENVIRONMENTAL SCIENCE

Vol. 29 ,No. 8 Aug. ,2008

用于地下水原位生物脱氮的缓释碳源材料性能研究
王允 ,张旭 ,张大奕 ,李广贺
1 1 1

摘要 : 针对地下水原位生物脱氮时缺乏电子供体 ( 碳源) 导致反硝化受抑的问题 ,以淀粉为碳源原料 ,聚乙烯醇 ( PVA) 为载体 , α 2淀粉酶为添加剂 ,采用共混技术制备 GPVAS 和 GEPVAS 两类反硝化原位反应格栅 ( PRB) 缓释有机碳源 ( SOC) 材料 . 扫描电镜 和静态实验研究结果表明 ,材料内部形成淀粉分子填充的 PVA 网状骨架结构 ,释碳符合二级动力学过程 ,动力学参数平衡浓 通过组分配比和酶添加剂含量进行有效控制 ,以适应不同地下水环境和硝酸盐污染程度 ,提高原位脱氮效率 . 关键词 : 地下水 ; 原位脱氮 ; 缓释碳源材料 α ; 2淀粉酶
1 1 1 [11～15 ]

Abstract :As lack of electron donor ( carbon source ) is a key problem of in2situ denitrification in groundwater , slow2release organic carbon2 source ( SOC) materials were produced as appropriate electron donor in denitrification PRB. GPVAS and GEPVAS series were manufactured by blending starch and PVA together , with α amylase as the additive , and their performance was detected through SEM and static batch 2 experiments. The results showed that PVA fromed the framework filling with starch molecule , and the carbon releasing process followed the law of second order kinetics. Equilibrium concentration of COD ( cm ) and release rate coefficient ( k ) were key factors of kinetics evaluation. Both cm and k of GPVAS240 were the lowest. The influence ofα amylase to the performance of SOC materials was remarkable. The cm values would 2 ascend rapidly with augmenting of α amylase content , while the releasing speed rose when amylase activity was lower than 0. 03 UΠ and then 2 g decreased. Consequently , the releasing process was controllable through changing the content of starch and activity ofα amylase to meet needs 2 of different situations and pollution of groundwater and improve the effect of in2situ nitrate removal. Key words :groundwater ; in2situ nitrate removal ; carbon source materials ; α amylase 2

中图分类号 :X523 　 文献标识码 :A 　 文章编号 :025023301 (2008) 0822183206
1

度 ( cm ) 和释放速率系数 ( k ) 可作为评价缓释碳源释碳能力的核心指标 . 材料配比和α 2淀粉酶含量对材料性能影响显著 ,当淀

粉Π PVA = 40Π 时 ,材料 cm 和 k 值最低 ; cm 值随酶含量增加显著升高 , k 值随酶含量增加先升高后降低 ,表明碳源释放速率可 60

　　 随着氮肥的过量施用以及生活和工业废水的排 放 ,硝酸盐已经成为世界范围内地下水的主要污染 [1～6 ] [7～10 ] 物 . 我国普遍存在地下水硝酸盐污染问题 , 尤以西南 、 东北地区更为严重 . 硝酸盐可导致高铁血 红蛋白症 , 且易致癌 , 对孕妇和婴儿的作用尤其明 显 . 因此 ,地下水作为饮用水源 , 其硝酸盐污染 对安全饮水和人类健康构成了严重威胁 . 针对地下水硝酸盐污染 , 国内外对地下水脱氮 技术进行了全面研究 . 原位生物脱氮因可将硝酸盐 彻底还原为氮气 ,成本低 ,且可充分利用地下水具有

恒定的温度和酸碱度条件等优点成为目前研究的热 [16～18 ] 点 . 但地下水体中有机碳含量较低难以满足反 硝化作用对碳源的要求 , 导致生物反硝化过程受到 限制 . 已有试验研究结果表明 , 常用液态碳源如甲 醇、 乙醇等供碳效果较好 ,但存在管理和运行复杂 ,

WANG Yun , ZHANG Xu , ZHANG Da2yi , LI Guang2he , ZHOU Gui2zhong
Safety , Qingdao Technology University , Qingdao 266042 , China)

Performance of Slo w2release Organic Carbon2source ( SOC) Materials for in2situ Biological Denitrification in Groundwater
2 [19～21 ]

(11 清华大学环境科学与工程系 ,北京 　 100084 ; 21 青岛科技大学环境与安全学院 ,青岛 　 266042)

(1. Department of Environmental Science and Engineering , Tsinghua University , Beijing 100084 , China ; 2. College of Environment and

13

,周贵忠

2

投资大且甲醇有毒的缺点 ; 而固态碳源多为天 然材料如锯屑 、 稻草 、 树皮等 , 其碳释放量具有不可 [22～26 ] 控性 ,易造成二次污染和含水层堵塞等问题 . 本研究以来源广泛的淀粉为原料和聚乙烯醇为 载体 ,通过对材料配比 、 材料性能与影响因素 、 制备

条件等关键科学问题的研究 ,解决材料释碳速率 、 生 物可利用性等技术难题 , 制备可作为地下水原位 PRB 墙体反硝化过程中的电子供体的固态材料 , 实 现碳释放的可控性 , 以期为生物反硝化提供新型人 工可控缓释碳源材料 .

收稿日期 :2007208218 ; 修订日期 :2007210231 基金项目 : 国家自然科学基金项目 (40372107) ; 国家自然科学基金国 际合作项目 (40510463) 作者简介 : 王允 (1984～) ,女 ,硕士研究生 ,主要研究方向为地下水污 染控制与修复 ,E2mail : wangyun05 @tsinghua. org. cn 3 通讯联系人 ,E2mail :ligh @tsinghua. edu. cn 　

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1　 材料与方法

1) 1 g 固体酶粉于 60 ℃、 = 610 条件下 1 h 液化 1 g 可溶性淀粉定 pH

义为 1 U· - 1 g

ARA520 型电子天平 ;DZF26030 型台式干燥箱 ;BCD2 202 型冰箱 . SOC 材料释碳性能评价采用模拟原位地下水静

1 L水溶液中并进行搅拌 ,保证溶液中碳浓度释放的

　　 缓释有机碳源材料 ( slow2release organic carbon2 source , SOC) 以生物可降解高分子玉米淀粉为供碳 原料 ,聚乙烯醇 ( PVA) 为载体 ( 骨架) ,采用α 2淀粉酶 调控有机碳的释放 , 通过溶液湿法共混以及低温冻 胶成型技术 ,经由如图 1 所示工艺流程制备 . 根据材料是否含有添加剂 ,将其分为 GPVAS 和 GEPVAS 两大类 , 并根据淀粉含量 , 将材料分为 12 种 ,如表 1 所示 .
图1　 SOC 材料制备工艺流程
Fig. 1 　 Producing process of SOC materials

图2　 静态实验系统
Fig. 2 　 Static experiment system

　

　

表1　 SOC 系列材料配方与命名

Table 1 　 Components and names of SOC materials

系列

命名

淀粉Π PVA
20Π 80 40Π 60 60Π 40 80Π 20 40Π 60 40Π 60 40Π 60 40Π 60 40Π 60 40Π 60 40Π 60 40Π 60

GPVAS

GEPVAS

增力 电 动 搅 拌 机 ; 双 孔 直 列 恒 温 水 浴 锅 ; OHAUS

态系统 ,装置如图 2 所示 . 为模拟地下水中缺氧环 闭性能 ,以注射器经软管取样 . 将一定质量材料置于 均一性 . 以溶液中 COD 浓度为指标衡量材料碳释放 性能 .

境 ,沿图示方向通入氮气并保证实验过程中装置密

　　 SOC 材料制备工艺流程所需仪器设备包括 :JJ 22

GPVAS220 GPVAS240 GPVAS260 GPVAS280

GEPVAS20

GEPVAS20101 GEPVAS20102 GEPVAS20103 GEPVAS20104 GEPVAS20105 GEPVAS2011 GEPVAS2012

酶活力1) Π · - 1 温度Π℃ U g
0 0 0 0 0 93 93 93 93 93 93 93 93 93 93 93 93 0101 0102 0103 0104 0105 011 012

2　 结果与讨论

2. 1 　 材料表面特性

采用扫描电镜 ( SEM ,Phillips S2450) 分析材料界 面相分散状态及结构 . 采用快速密闭消解法测定溶液中 COD 浓度 ,采 用 HACH COD REACTOR 进行消解 . 制淀粉释放能力 .

释碳材料的表面性能评价是考察材料混溶效应 与结构特征的主要手段 , 其中扫描电镜 ( SEM) 技术 可观测在不同聚合物之间进行共混 、 共聚或形成互 穿网络时 ,各相结构及其分布和相之间界面的状态 , 以及聚合物的结构及其缺陷等 , 了解制备的碳源材 料的表面形态以及相分离状况 . 采用 SEM 对各种材料的表面进行测试 ,结果如 图 3 所示 . 从中可知 ,SOC 系列材料中 , PVA 与淀粉 共混获得的两相体系中 ,当淀粉含量低时 ,PVA 为连 续相 ,淀粉为分散相 ,PVA 对淀粉具有良好的包覆作 用 ; 当淀粉含量高时 , 两相结构发生逆转 , 即淀粉成 为连续相 ,PVA 成为起到增韧增强作用的填充物 ,控 对于 GPVAS 材料 , 随淀粉含量增加 , PVA 网状

结构趋于不明显 . 对于淀粉含量为 20 % 的材料 ,
SEM 图可见骨架物质 PVA 交联缠绕 ,构成材料的支

撑体系 ,淀粉填充于 PVA 骨架间隙中 ; 对于淀粉含 量为 80 %的材料 ,淀粉包覆于 PVA 表面形成淀粉膜 结构 ,材料表面较为平整 . 在添加α 2淀粉酶的 GEPVAS 材料中 , 其表面孔 洞显著增大 ,骨架物质 ( PVA) 交联缠绕结构凸显 . 主

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研究以 COD 作为材料的碳释放性能指标 . 在静态释 放系统中观测溶液中 COD 浓度随时间变化趋势 ,以 单位质量材料释放的 COD 浓度为衡量指标 ,结果如 图 4 所示 .

图 4 　GPVAS 材料 COD 释放曲线
Fig. 4 　 COD releasing curve of GPVAS materials

　

图3　 SOC 系列材料 SEM 结果
Fig. 3 　 SEM results of SOC materials

　

2. 2 　 材料释碳性能

要原因是α 2淀粉酶可将淀粉颗粒水解为短链分子片 断 ,使其高分子链结构发生断裂 ,淀粉及其水解产物 更易于溶解释放到溶液中 ,故材料溶蚀程度增加 ,表 破坏程度加大 ,可溶解的程度加大 . 面孔隙增大 . 随着淀粉酶添加量的增加 ,淀粉分子链 结合 GPVAS 和 GEPVAS 的表面结构特性测试 , 可看出α 2淀粉酶的添加对材料表面特性和内部结构 有较 大 影 响 , 使 材 料 减 小 释 放 阻 力 , 显 著 增 大 溶 蚀性 . 鉴于地下水原位生物反硝化的限制性因素在于 自然水体中电子供体的缺乏 , 其含量直接影响到反 硝化的速度和效率 . 缓释碳源材料作为强化原位生 物反硝化作用的介质 , 其有机碳 ( 电子供体 ) 释放速 度和水平 ,在反硝化过程中起着至关重要的作用 . 本

～ 46195 mg· 之 间 , k 值 范 围 为 01000 42 ～ L 01001 33. 对比 4 种材料 , GPVAS240 的 cm 和 k 值均
- 1

由图 4 可知 , 溶液中 COD 浓度增长在前 100 h 较为迅速 ,至 250 h 后逐渐减慢至最终基本保持平 稳 ,COD 释放呈平衡状态 . 通过动力学方程对材料 释碳过程进行描述 ,该过程满足准二级动力学公式 : 2 ( 1) dcΠdt = k ( cm - c) 　　 : 即
1
c

-

1

cm

=

1

kcm t

2

( 2)

式中 , cm 为单位质量材料释放的 COD 平衡浓度 ,
mg· L
- 1

,表征碳释放能力 , 其值越大 , 材料的释碳能

力越强 ; k 为释放速率系数 ,反映释碳速率 ,值越大 ,

释放越迅速 , 可很快达到平衡稳定状态 . 研究表明 , 当待释放有机碳浓度低于溶液中有 机碳浓度或释放阻力大时 , 释放过程符合准二级动 [27 ] 力学过程 . 本研究中淀粉与 PVA 大分子间主要以 氢键或范德华力结合 , 释放过程为分子间氢键断裂 或克服范德华力后 ,淀粉分子从 PVA 骨架结构上溶 蚀并通过 PVA 表面水合凝胶层扩散进入溶液中 . 因 PVA 亲水凝胶层存在阻碍了有机碳的释放 , 导致淀 粉 ( 或纤维素) 分子及其形成的小分子片段不易快速 释放 ,因此材料释碳过程较符合准二级动力学公式 . 结合实验数据 , GPVAS 和 GEPVAS 材料释放动 力学参数如图 5 和图 6 所示 . 由图 5 可知 , GPVAS 系列材料 cm 值介于 30167 最低 ,分别为 30167 mg· L
- 1

和 01000 42. 当淀粉含量

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键作用 ,使淀粉长链断裂 ,水解成长短不一的短链糊 精和少量的低分子糖类 ,易于穿过骨架进入水体 . 因 此材料的 cm 值随酶活力增加迅速增大 . 当淀粉酶活 力达到某限值 ( 011 U· ) 后 ,淀粉酶含量足够将所 g 有的淀粉分子水解为小分子 , 此时材料主要由 PVA 构成骨架 ,全部淀粉分子水解为分子片段 ,填充于骨 架中 . 当淀粉酶活力继续增加时 ,由于淀粉分子片段 的数目和组分不再发生变化 , 材料微观结构中 PVA 骨架与其间填充的淀粉分子片段保持相对稳定状 态 ,材料释碳能力 ( cm ) 将无明显变化 .
- 1

2. 3 　 材料释碳性能影响因素
图 5 　GPVAS 材料碳释放动力学参数
Fig. 5 　 Carbon releasing parameters of GPVAS materials

2. 3. 1 　 材料组分对释碳性能的影响

　

> 40 %时 ,随着淀粉含量的增加 , cm 值保持相对稳

定 ,而 k 值均呈现增大的趋势 . 通过淀粉Π PVA 比例调节的方式对释碳性能改 变是有限的 , GPVAS 系列材料尽管具备一定的缓释 有机碳能力 ,但其释放参数 ( cm 和 k ) 数值变化范围 较小 ,有机碳释放效率相对较低 ,在污染程度较为严 重的条件下 ,不能满足工程应用要求 . 添加剂改性不 仅可以显著改善材料的表面结构 , 利于微生物生长 和利用 ,而且可以改变释碳动力学参数 ,强化释碳效 果 . 本研究选择α 2淀粉酶作为添加剂 , 制备得到的 GEPVAS 材料释碳性能如图 6 所示 .
图 6 　GEPVAS 材料碳释放动力学参数
Fig. 6 　 Carbon releasing parameters of GEPVAS materials
　

活力为 0103 U· 时达最大值 . cm 和 k 值范围分别 g
- 1 - 1

为 16108 ～ 85159 mg· 和 01000 7 ～ 01001 9. 在 L GEPVAS 材料中 α , 2淀粉酶通过切断α 1 ,4 葡萄糖苷 2

由图 6 可知 ,随α 2淀粉酶活力 ( U ) 增加 ,材料的 - 1 cm 值迅速增大 ,至酶活力达 011 U· 后保持稳定 ; g

k 值随α 2淀粉酶活力 ( U ) 增加 ,先增大后减小 ,在酶

分子溶解的传质系数 ,和淀粉2PVA 相互作用密切相 关 ,随着淀粉含量增加 , 淀粉膜厚度的增大 , 淀粉2 PVA 相互作用减弱 , 故 k 值有增大的趋势 . 所以 , 材 料中淀粉Π PVA 比例是对材料释碳性能影响的重要 参数 ,通过对该比例的控制 ,可以一定范围内调节释 碳性能 . α 2. 3. 2 　 2淀粉酶对释碳性能的影响 在材料成型过程中 ,淀粉被水解成小分子片段 , 无法与 GPVAS 系列一样形成淀粉2PVA 交联缠绕结 构 ,而是保持原有的 PVA 骨架结构 , 水解片段在局 部与 PVA 骨架形成相对稳定的相互作用 . 因此 , 在 一定范围内 ,凝胶网络结构变得松散 ,对有机质释放 的限制能力降低 ,传质阻力减小 ,水解分子片段相对 更易于穿过骨架进入水体 , 材料释碳能力和释碳速 - 1 率均增加 ,且当 U < 0103 U· 时 , k 与 U 呈线性相 g 关关系 , 拟合公式为 k = 01034 U + 01000 9 , 如图 7 所示 . - 1 但当酶活力达到一定限值 ( 0103 U· ) 时 , 水 g 解形成的小分子片段破坏原有淀粉2PVA 形成的相 对稳定结构 ,并取代淀粉2PVA 所构成两相互锁结构

通过对 GPVAS 的分析表明 ,PVA 和淀粉存在最 佳共混比例 ,在该比例 ( 40 % ,即淀粉Π PVA = 40Π ) , 60 ( b) ] , 分子间化 PVA 和淀粉交联缠绕程度最高 [ 图 3 学作用最为强烈 ,故淀粉在材料结构中稳定性最高 , 决定 ,在淀粉含量大于最佳共混比例时 ,该接触界面 的面积保持一定 ,故 cm 值保持稳定 ; 而 k 值是淀粉

不易释放 . 当淀粉Π PVA < 40Π 时 ,PVA 骨架间孔洞 60 显著增加 , 淀粉易于从空隙中溶出 [ 图 3 ( a ) ] ; 当淀 粉Π PVA > 40Π 时 , PVA 骨架间空隙无法容纳全部 60 的淀粉分子 ,因此大量淀粉分子包裹于骨架表面 ,形 成淀粉膜 ,增加了其与水分子的接触面积 ,也易于溶 解 [ 图 3 ( c) 、( d) ] ,因此 , cm 值由淀粉与水接触界面 3

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王允等 : 用于地下水原位生物脱氮的缓释碳源材料性能研究
- 1

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图 7 　GEPVAS 材料 k 值与酶含量关系
Fig. 7 　 Relationship between k and amylase content of GEPVAS materials

　

而成为三相共混体系 , 且随小分子片段的增多作用 力逐渐增强 ,该体系限制了小分子物质的溶解释放 , 导致有机质释放困难 ,释碳速率 ( k ) 下降 . 较大范围控制材料的释碳能力和释碳速率 , 一定程 度上解决了目前已有碳源的释放不可控的难题 , 可
SOC 材料模拟反硝化过程 ,结果表明 ,当进水NO 2N
3 - 1

有效避免 COD 残留造成二次污染 . 使用制备所得 浓度为 45 mg· 时 ,硝酸盐浓度可降低到 WHO 标 L ( 10 mg· - 1 ) 以下 , 且最大去除率可达 85 %[28 ] . 准 L 一步研究 .
3　 结论

SOC 材料生命周期以及硝酸盐去除率的提高有待进

加剂 ,通过共混技术 , 制备得到 GPVAS 和 GEPVAS 两大系列 12 种反硝化电子供体的缓释有机碳源 ( SOC) 系列材料 .
( 2) 材料释碳过程满足二级动力学过程 ,动力学
- 1

关键参数为释碳能力 ( cm ) 和释碳速率 ( k ) . GPVAS
01000 42～01001 33 , GEPVAS 材料 cm 和 k 值分别为 16108～85159 mg· 和01000 7～01001 9. L
- 1

材料 cm 和 k 值 分 别 为 30167 ～ 46195 mg· L 材料 cm 和 k 值最低 .

料分子以 PVA 网状结构为骨架 ,淀粉填充于 PVA 骨 架间隙中 , 当淀粉Π PVA 为最佳共混比例 ( 40Π ) 时 , 60
GEPVAS 系列材料 cm 值随酶活力增加显著升高 . 当 ( 4 ) α 粉 酶 含 量 对 材 料 性 能 影 响 显 著. 2淀

基于上述分析 ,加入定量α 2淀粉酶添加剂 ,可在
( 1) 本研究以淀粉和 PVA 为原料 α , 2淀粉酶为添

和

(3) 材料配比对材料性能影响较为显著 . SOC 材

酶活力低于 0103 U· 时 , 释碳速率与酶活力呈显 g 分子体系强烈的相互作用 ,释碳速率降低 .
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