新型纳米功能薄膜材料的椭圆偏振光谱研究

发布时间：2018-01-03 12:23

本文关键词：新型纳米功能薄膜材料的椭圆偏振光谱研究　出处：《山东大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：进入二十一世纪,光电子技术和纳米技术迅猛进步,电子器件进一步向集成化和微型化方面发展。随着航空航天领域,通讯领域,微电子和计算机领域对纳米功能薄膜材料和器件的更广泛、更迫切的应用需求,探索新型薄膜材料以及对薄膜材料进行多领域的应用变的越来越重要。功能薄膜材料因其独特的电、磁、光、热特性和物理效应被广泛地应用于各种电子器件,高新技术电子元件是国家战略高技术的重要组成部分,涉及到国家的国防安全,能源安全和信息安全。新型功能薄膜材料特别是纳米级薄膜材料的开发和研制是薄膜器件科学的先导和支柱,新型薄膜材料的物理性质一直是人们的研究热点。材料薄膜化会带来与体材料迥异的性质,使得薄膜材料具有更广泛的应用前景。现有的薄膜材料种类繁多,常见的有超导薄膜、半导体薄膜、钝化和保护薄膜、太阳能薄膜、铁电薄膜、磁性薄膜等。本文主要研究了几种可以应用于超导器件和能源转换器件的纳米功能薄膜材料。超导薄膜微波器件,超导结器件以及基于超导态和正常态相变的超导转变边缘传感器、超导相变温度计等超导器件具有高灵敏性和强抗干扰能力,使得超导器件在深空探测,信息对抗,太赫兹成像等领域拥有广泛的前景。研究新型高温超导薄膜的光学性质可以深刻理解其物理特性,为后续超导薄膜器件的设计和制备提供必要的先导知识储备。自从Bednorz和Muller发现铜氧化物高温超导体以来,该体系的超导机理一直未有定论。在铜氧化物高温超导体系中,电子型铜氧化物超导体的研究相较于空穴型铜氧化物高温超导体更为少见,其超导相图近几年才刚刚建立完成。尤其是La2-xCexCuO4(LCCO)电子型材料,目前仅能得到该材料的单晶性薄膜而无法获得相应的体材料,且仅有少数几个研究组掌握了该薄膜的制备技术,因此对LCCO材料的光学性质的研究仍留有较大空白。目前一般公认铜氧化物高温超导体的超导特性源自于Cu-0面内的载流子掺杂效应,而LCCO材料的光学性质又与其晶体结构中的Cu-0面的电子态息息相关。LCCO材料远红外波段的光学响应有助于人们窥探材料的超导机理,而可见光-近红外波段的光学响应也反应了 LCCO材料的能带结构和电子态分布,其光学性质包含了众多的物理信息,因此研究LCCO材料的光学响应光谱具有十分重要的意义。锂钛氧体系材料的性质随着Li原子掺杂浓度的不同会发生金属到绝缘体的相变,体系中的代表性材料为Li4Ti5O12和LiTi2O4。前者为宽带隙半导体材料,其晶体结构中的三维离子通道和自身优越的电化学性能使其成为了理想的"零应变"锂电池阳极材料;后者为唯一的尖晶石结构氧化物超导材料,近年来的研究发现其也可作为锂电池的阳极材料,且研究表明比之Li4Ti5012,LiTi2O4在大电流锂电池应用上具有更优越的性能。随着LiTi2O4纯相单晶薄膜制备技术的成熟,LiTi2O4薄膜在超导方面和电化学方面的应用逐渐成为人们的研究热点。系统地研究Li4Ti5O12和LiTi2O4材料的光学性质的差异有助于深刻地认识锂钛氧体系材料的物理性质。过渡族金属氮化物TiAlON的晶体结构中混杂着化合键、共价键和金属键,因此同时具有良好的导电性能以及高致密性和耐磨抗腐蚀性,早前主要作为钝化和保护薄膜使用。近年来,因其具有在可见光区吸收率高而在红外光区反射率高的独特光学性质,TiAlON薄膜成为一种新兴的太阳能转换薄膜材料,研究其光学性质对于太阳能集热器的核心功能材料--太阳能选择性吸收涂层的设计具有重大的指导意义。研究纳米功能薄膜材料的光学性质离不开光谱学手段,通过光谱分析这一非破坏性的探测技术,可以得到纳米功能薄膜材料的晶格振动,能带结构,光学常数,声子模式,界面状态和电子跃迁等信息。在众多的光谱探测手段中,光谱式椭圆偏振光测量技术在纳米级薄膜材料的光谱研究领域有着不可替代的作用。椭圆偏振光谱仪对薄膜材料没有破坏性,无需真空或遮光等苛刻的测试条件,而且具有极高的灵敏度,无需进行Kramers-Kronig计算即可同时得到薄膜的光学常数和厚度信息,且对薄膜的界面状态和表面状态极其敏感,因此其在纳米功能薄膜材料特别是未知的新型薄膜材料的研究领域具有重要的地位。本文基于光谱式椭圆偏振光测量技术,对铜氧化物高温超导薄膜La2-xCexCuO4,过渡金属氧化物薄膜Li4Ti5012和LiTi204,以及TiAlON太阳能选择吸收薄膜等新型功能薄膜材料进行了研究。旨在探索并给出新型薄膜材料的光学性质和适用的光学色散模型。本文主要研究了 La2-xCexCu04薄膜在可见-近红外波段的赝介电函数和色散模型并讨论了正常态下可见光区的电子跃迁:通过对Li4Ti5012和LiTi204材料的研究系统地讨论了二者的光学性质的差异;通过对TiAlON薄膜的研究,讨论了粗糙层对薄膜光学常数的影响。本文的主要内容和创新点有以下几个方面:1.运用脉冲激光沉积法在SrTiO3(001)衬底上制备了具有高度c轴择优取向的La2-xCexCuO4(x=0.1)电子型铜氧化物高温超导薄膜,运用纳米压痕法研究了薄膜的表观模量和硬度。对薄膜进行了椭圆偏振光谱测试,研究了退火时间对薄膜的物理性质的影响并进一步研究了 La2-xCexCuO4薄膜材料在可见光区正常态下的电子跃迁特性。制备了c轴垂直于样品表面的LCCO单晶薄膜,运用椭圆偏振光谱技术对新型薄膜材料的光学性质进行了研究。提出了一种简洁快速的建立新型薄膜材料的色散模型的方法,并首次报道了 LCCO单晶薄膜适用的色散模型。首先引入点对点分析方法,对椭偏数据进行预分析,再以点对点方法得到的薄膜材料的光学常数随波长变化的大致趋势为依据,较为直观地建立色散模型。首先建立了样品ab面赝光学常数的Cauchy+3Lorentz色散模型。运用X射线衍射,原子力显微镜,透射电子显微镜和椭偏光谱等分析手段研究了两个退火时间不同的LCCO单晶薄膜,发现二者的光学常数存在较大差异。实验结果表明,退火时间不同对LCCO材料的结晶性能和电学性能影响较为微弱,但是会带来较大的光学性质的改变。此外纳米压痕实验表明薄膜的表观模量和硬度等力学性质主要受晶粒尺寸和表面杂质原子等因素的影响,退火时间不同对力学性能的影响较弱。在此基础上,进一步生长了大尺寸的LCCO单晶薄膜,并拓展了探测光谱范围,运用椭偏光谱仪研究了 LCCO材料在可见-近红外光谱范围内的赝介电函数。将色散模型进一步优化为Drude+4Lorentz色散模型。为了分析薄膜正常态下的电子跃迁过程,提高光谱灵敏度,运用数学方法去除Drude分量,构建了赝介电函数Lorentz分量的三阶导数谱。通过分析三阶导数谱发现,LCCO薄膜同其他铜氧化物高温超导薄膜一样,低能量区域的介电函数主要受自由载流子的影响,表现出类似于金属的特性。但较为特殊的是,其高能量区域内的电子跃迁不仅表现出了电子型高温超导体的特征,同时还具有空穴型高温超导体的特性。2.利用椭圆偏振光谱对金属-绝缘体过渡金属氧化物体系Li-Ti-O中的Li4Ti5012和LiTi204薄膜材料的光学性质进行了研究。结合共聚焦显微拉曼光谱,第一性原理理论计算和椭圆偏振光谱,从实验上和理论上深入地分析了 LiTi2O4材料的能带结构。运用X射线衍射,原子力显微镜和椭圆偏振光谱等表征方法,比较了Li4Ti5O12和LiTi2O4薄膜材料的光学性质。结果表明Li4Ti5O12适用于Cauchy模型表现出半导体特性;LiTi2O4适用于Drude+4Lorentz模型,表现出金属特性,据我们所知,LiTi2O4的光学常数此前未见诸于报道。为进一步探究LiTi2O4薄膜的d金属轨道能带结构,运用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算软件Material Studio,计算了 LiTi2O4材料的能带结构和分波态密度。椭圆偏振光谱实验测量得到的t2g轨道和eg轨道之间的能量差为2.09eV,而第一性原理计算得到的二个能带中心能级之间的能量差值大致为2.48eV,二者较为一致。以往由于单晶薄膜样品的缺乏,虽然LiTi2O4能带结构的理论计算很多,但实验验证一直较为匮乏,本工作填补了这一空白。3.研究了薄膜厚度对TiAlON薄膜的光学性质的影响,给出了无定形态TiAlON薄膜的色散模型,通过公式推导,定性的讨论了粗糙度和粒径尺寸对薄膜光学性质的影响。通过磁控溅射法在玻璃衬底上制备了不同厚度的TiAlON薄膜。运用X射线衍射和X射线光电子能谱测试并分析了薄膜的结晶状态和元素组成,实验结果表明我们成功制备出了 TiAlON薄膜且薄膜的状态为无定型态。通过扫描隧道电子显微镜和原子力显微镜对薄膜的表面形貌进行分析,发现不同厚度的薄膜的表面粒径尺寸和表面粗糙度存在明显的差异。运用紫外-可见分光光度计和椭圆偏振光谱仪分析了不同厚度的TiAlON薄膜的透射率和光学常数。分析结果表明,薄膜表面粒径尺寸越小,薄膜的透射性越差;薄膜表面粗糙度越大,则相应的折射率越小。
[Abstract]:A new type of thin film material , especially La2 - xCexCuO4 ( LCCO ) , is widely used in various electronic devices . In recent years , the optical properties of La2 - xCexCuO4 , transition metal oxide thin films , LiTi5012 and LiTi204 , and TiAlON solar selective absorbing films have been studied . This paper studies the optical properties of LiTi2O4 thin films by using X - ray diffraction , atomic force microscopy and elliptic polarization spectroscopy .

【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TB383.2;TB383.1

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