纳米多孔金中空位浓度的演化及尺寸效应

发布时间：2018-01-07 11:25

本文关键词：纳米多孔金中空位浓度的演化及尺寸效应　出处：《北京科技大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：纳米多孔金属具有三维多孔结构、纳米尺度结构尺寸、高比表面积、可控的孔壁尺寸,去合金化腐蚀制备得到的纳米多孔金属在催化、传感、驱动、过滤以及电催化领域具有广泛的应用价值。去合金化腐蚀是一种常见的腐蚀过程,已有几十年的研究历史,研究纳米多孔金属的去合金化腐蚀过程以及高温粗化过程对于调控纳米多孔金属的微观结构尺寸具有重要意义。本文通过探索纳米多孔金属的腐蚀行为、粗化过程中空位浓度的演化和作用,以及纳米薄膜材料和纳米颗粒材料中空位浓度的尺寸依赖的热力学模型,获得以下结论：(1)用正电子湮没的手段研究了纳米多孔金(铂)中空位和微孔洞的演化。通过用去合金化腐蚀金银(铂)合金制备得到孔径尺寸为5-8nm左右的纳米多孔金(铂)。在母合金中添加少量铂原子导致纳米多孔金属结构的粗化得到了抑制,并极大的改善了纳米多孔金属材料的热力学稳定性；正电子湮没的实验结果表明在去合金形成的纳米多孔金属韧带结构中存在大量空位,空位浓度随着银的进一步脱除而增加,去合金过程中保留下来的空位对于多孔结构的形成起到了重要的促进作用。大量的过饱和空位浓度支持了多孔结构的形成机制为空位协调晶格扩散机制。(2)通过扫描电镜和正电子湮没的手段研究了空位和微孔洞在纳米多孔AuAg(Pt)中热力学粗化过程中的演化。去合金过程形成的本征纳米多孔AuAg(Pt)中残余银的含量高达45 at.%,实验结果结果表明在350℃之前纳米韧带结构稳定,不发生粗化；扫描电镜结果表明在350℃左右韧带结构开始发生不均匀粗化,伴随着空位的增加、迁移和扩散,并且在韧带结构中产生了大量的微孔洞。而在350℃之后,空位浓度逐渐降低。实验结果表明伴随着韧带结构的断裂,空位在纳米多孔金的粗化过程中起到了重要的作用。(3)通过将广义的杨-拉普拉斯方程和空位的化学势相结合,建立了薄膜内部空位浓度的热力学模型,包含本征物理参数,如表面本征应力、表面杨氏模量、核内杨氏模量和空位形成体积等来研究表面能和表面应力对空位浓度尺寸效应的影响。结果表明尺寸依赖的表面应力导致了尺寸依赖的热力学空位化学势,从而导致了尺寸依赖的空位浓度。热力学模型表明随着薄膜厚度的减少,薄膜内空位浓度降低。Au和Pt薄膜的分子动力学仿真结果与理论模型结果吻合良好。理论结果对于纳米材料中尺寸依赖的热力学空位浓度提供了参考意义。(4)通过分析核壳型纳米颗粒中表面应力和空位浓度及其耦合关系,建立了纳米颗粒中空位浓度的热力学模型。通过计算表面应力对表面和核心内的空位浓度的影响来研究球形纳米颗粒中的表观空位浓度大小随着颗粒半径的变化。对于镍、铜、金和铂金属颗粒,核内和表面壳层中的空位浓度均随着颗粒半径的减少而减少。但是整体纳米颗粒内的空位浓度随着纳米颗粒半径的减少,先增加到一个极大值,然后逐渐减少,这是由于表面应力和表面体积分数竞争影响的结果。
[Abstract]:In this paper , the formation mechanism of nano porous metal ( Pt ) is studied by means of scanning electron microscope and positron annihilation . ( 4 ) The thermodynamic model of vacancy concentration in nanoparticles was established by analyzing the surface stress and vacancy concentration in core - shell nanoparticles .

【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O614.123;TB383.1

【参考文献】