碳基无机纳米材料的设计、制备及性能研究

发布时间：2016-10-18 04:48

  本文关键词：碳基无机纳米材料的设计、制备及性能研究，由笔耕文化传播整理发布。

《北京理工大学》 2015年

碳基无机纳米材料的设计、制备及性能研究

李娜  

【摘要】：碳是地球上少数几个自远古就被发现的元素之一，其热力学稳定性高，不易被腐蚀，在高温处理后有优异的导电性能且能和金属元素紧密结合形成杂化结构产生协同效应，在催化及能源领域展现出显著提高性能，具有较大研究价值。近年来获得诺贝尔奖的明星材料石墨烯以特殊的形式展现出碳材料的魅力。它具有比表面积大、导电性能好、力学性能强、质量轻易合成等特点，其在强酸中的氧化态—氧化石墨更是为其与纳米金属及金属氧化物粒子的紧密结合提供了广阔平台。几乎与石墨烯复合的材料都在原有基础上或多或少地提高了多方面性能，形成巨大的商业市场。另外人们发现，在碳材料中掺杂氮、硼、氟、磷等元素也可以改变其内部结构和综合电子分布，在不同应用领域得到显著性能提高。本工作重点研究对碳材料的改造及其与纳米金属/金属氧化物的化学结合，旨在合成出综合性能优异的新材料并分析其结构及形成机理，目前在雷达吸波、火箭推进剂热催化、锂离子电池、氧还原四个领域取得应用进展，发现了碳基无机纳米材料在其中的出色应用及巨大工业化前景。 在本论文中，我们通过微波法、水热法、湿化学法等设计合成了一系列碳基纳米材料，将Ni, Co, CoNi, Mn3O4, Cu2O等无机纳米材料与石墨烯等不同形式的碳紧密结合在一起，在多个不同领域获得了显著提高性能，降低了工业生产成本，使该系列材料获得较高商业应用价值。 1.利用维生素C作为碳源，在120oC溶剂热的条件下制备出Ni-C及CoNi-C块体材料应用于微波吸收，对材料形貌和组成进行了详细表征，发现超细金属/合金纳米粒子均匀紧致地嵌于碳基中，稳定耐腐蚀，可重复性好。经对比发现材料Ni-C-18.2%可达到35dB的最佳吸收值(4mm)且吸收频带宽，高于一般传统吸波材料。而另一产物CoNi-C由于强大的自然共振、极化滞后以及电磁参数高度匹配，吸波性能得到显著提高，在5-18GHz频率范围内的微波吸收均超过10dB，其中在7.7GHz处4mm厚度样品的吸收高达50.2dB，远高于一般传统吸波材料。由于该体系产物含碳量高，该材料密度小，生产成本低，稳定性高，环境友好，有效大商业应用价值且为新型吸波材料的设计合成提供了新思路。 2.合成出了对高氯酸铵热分解具有高效催化作用的Mn3O4/GR和Ni/GS纳米复合物。产物由简单的一步水热法制得，以氧化石墨为前驱体，在醇体系中无机粒子的形成与氧化石墨的还原同步进行，所得粒子分散性好，比表面积大，氧化石墨还原完全，导电能力强，有效防止了纳米粒子的团聚导致的催化活性位减少。经测试使高氯酸氨热分解温度降低约100℃，催化效果突出。此种材料设计可推广应用到其它金属/金属氧化物与石墨烯复合的纳米材料应用到不同的催化领域。 3.设计了一种绿色简单高效的微波辅助合成方法制备具有双导电系统的Cu2O@Cu-GS复合物。Cu2O@Cu具有明显的核-壳结构，均匀分散在石墨烯表面，粒径约为100nm。该材料在50mA/g的电流密度下比容量高达775mAh/g，远高于Cu2O@Cu（小于100mAh/g）和Cu2O-GS（416mAh/g）。各种表征结果显示石墨烯在提高复合物比容量和稳定性方面起到决定性作用，同时氧化亚铜表面的铜单质也有助于大幅提高产物电化学性能。本设计使NiO@Ni-GS, Fe3O4@Fe-GS, Co3O4@Co-GS等复合结构有望被成功合成并应用在锂离子电池电极材料中，取得更佳效果。 4.设计了一种简易方便产量大的掺氮纳米碳壳的合成方法。该产物在碱性环境中显示出优秀的电催化性能，反应电势达-0.229V，可作为燃料电池电极有效促进ORR反应的进行，，其效果甚至优于商用铂碳电极(20%)和其它大部分掺氮碳材料。该材料具有防甲醇中毒性，在碱溶液中的稳定性强，其电化学活性可媲美掺氮碳纳米管阵列或掺氮石墨烯，而合成过程简易度和产量远高于其余二者。通过对比实验发现最佳煅烧温度为800℃，催化效果最好，为同类材料的合成提供有效参考。

【关键词】：
【学位授予单位】：北京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.1;O613.71
【目录】：

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