铋基有机—无机复合光催化材料的制备及其光催化性能研究

发布时间：2018-01-22 00:19

本文关键词： 铋基半导体光催化材料光催化有机-无机复合极性有机小分子半导体微结构晶体结构极化电场　出处：《山东大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：半导体光催化技术是近年来迅速发展起来的利用太阳能进行能源转化和环境净化的一种绿色环保技术,在能源和环境方面都有着非常重要的应用前景。半导体是在光的驱动下将光能转化为电能或者化学能,不会产生额外的污染。半导体光催化自1972年被发现以来,引起了各国科学家的研究兴趣,并不断地开发新型高效光催化材料和探索提高光催化效率的各种途径。在种类繁多的光催化材料体系中,铋基半导体光催化材料由于其独特的结构特点和良好的光催化性能成为了一类新型光催化材料体系而受到各国科研工作者的广泛关注。尽管如此,铋基半导体光催化材料的性能依然受到了光吸收范围窄和光量子效率低这两个光催化因素的制约,因此,如何拓展光谱吸收,提高太阳能的有效利用率,抑制光生电子和空穴的复合,提高光催化的量子效率,从而进一步提高铋基光催化材料的反应活性,已然成为了铋基半导体光催化材料研究的重点和热点。任何材料的性能都是由其结构决定的,改变材料的结构就可以改变其性能,所以,从材料的结构出发,研究光催化材料的表面结构和电子结构对提高光催化材料的性能具有非常重要的意义。表面改性,包括半导体复合是提高半导体光催化活性的重要手段之一。但是传统的半导体复合多数是无机-无机复合,两者之间的有效接触面积和作用力是制约光催化活性提高的关键因素。相对而言,有机小分子对半导体的修饰发生在分子水平上,有机小分子在无机纳米颗粒表面上能够均匀分散,不局限于两者的接触面积。另一方面,有机小分子和无机纳米颗粒之间通常是化学键的形式结合,光生电子空穴更容易通过化学键进行传输。除此之外,有机小分子的极性可能会对半导体的光生载流子分离产生影响。基于以上讨论,我们认为利用具有不同吸电子能力的有机小分子对无机半导体进行修饰,可以提高无机半导体的光催化性能。本论文从铋基光催化材料的小分子表面修饰入手,研究了有机小分子对铋基半导体的吸光性能和载流子分离性能的影响,主要研究内容及重要结论如下:在第一章中,首先介绍的是半导体光催化的研究背景和基本原理,接着总结了光催化发展至今主要的应用领域,分析了光催化材料当前的研究现状,并详细阐述了光催化材料发展的两个制约因素(即光吸收范围窄和光量子效率低)以及为克服这两个问题来提高光催化性能的主要途径。然后着重介绍了几种新型高效的铋基光催化材料的最新研究进展。从有机-无机复合角度探讨了提高铋基半导体光催化材料的新思路,最后引入了本论文的选题意义和主要研究内容。在第二章中,研究了极性有机小分子4-羧基苯硫酚(4CBT-H)对铋基半导体的表面修饰并探讨了铋基半导体的表面结构对复合材料光催化活性的影响。(1)通过水热法合成了具有不同暴露晶面的BiOCl化合物,即{001}晶面和{010}晶面。利用极性有机小分子4-羧基苯硫酚(4CBT-H)对BiOCl进行表面修饰构建4CBT@BiOCl有机-无机复合光催化材料。通过XRD和SEM表征了样品的晶体结构和形貌特点,通过拉曼光谱、XPS光谱以及FT-IR光谱研究分析4CBT和BiOCl之间的界面作用机制,同时利用紫外可见漫反射光谱评价了样品的光学性能。通过在室温条件下对罗丹明B的可见光催化降解实验和全光下分解水产氧来评价4CBT@BiOCl{00Q1}和4CBT@BiOCl{00Q1}的光催化活性。结果发现4CBT和BiOCl之间是通过Bi-S化学键相连的,使得复合材料的吸收光谱明显红移,光生载流子的分离效率也得到了提高,4CBT@BiOCl{00Q1}和4CBT@BiOCl{00Q1}在RhB光催化过程中均表现出了优异的光催化性能,而且,4CBT的极性与BiOCl在{001}方向上的内建电场(IEF)有一个协同促进作用,使得4CBT@BiOCl{00Q1}复合材料表现出了更高的光催化活性。另外,我们也研究了 4CBT@BiOBr和4CBT@BiOI的光催化性能,结果与4CBT@BiOCl的一致,复合材料的光催化性能明显优于纯相的BiOBr和BiOI。(2)通过水热法合成了～100nm和～200nm的Bi202C03(BOC)纳米片,并对其进行了 4CBT有机分子表面修饰,研究了半导体材料的颗粒尺寸对有机-无机半导体复合材料的光催化活性的影响。利用XRD、SEM、BET、DRS、XPS、FT-IR和PL等技术手段对4CBT@BOC复合材料的晶体结构,形貌特征,光化学和光物理性质分别进行了表征,并通过全光下降解罗丹明B的实验来评价4CBT@BOC的光催化性能。分析结果发现,复合后4CBT@BOC的光吸收能力和光催化活性明显提高了,而且4CBT@BOC(100nm)的光催化活性增强幅度明显更大一些。结果说明BOC(100nm)对小分子表面修饰的作用更明显,这应该是由于BOC(100nm)比BOC(200nm)纳米片的比表面积更大,暴露的[Bi2022+]位点也越多,Bi-S成键更多。因此,减小纳米材料的颗粒尺寸才能使极性小分子4CBT和BOC的有效协同作用最大化。在第三章中,研究了半导体材料的晶型对有机-无机复合材料的光催化活性的影响。通过水热法合成了 4CBT@α-Bi2O3和4CBT@β-Bi2O3复合物,研究了小分子表面修饰与Bi2O3不同晶相的关系。对这些化合物的晶体结构,光化学和光物理性能分别进行表征分析,并通过光催化降解罗丹明B评价了 4CBT@Bi203的光催化性能。分析结果发现4CBT@α-Bi2O3和4CBT@β-Bi203复合物的光催化性能都比纯相Bi203的性能好的多。虽然α-Bi203与β-Bi203的性能相差较大,但是4CBT@α-Bi2O3优于4CBT@β-Bi2O3的光催化性能,说明4CBT@Bi203光催化性能的主要影响因素是Bi203和4CBT之间产生的Bi-S键以及由此诱发的局域极化电场,该电场有利于光生电子和空穴的有效分离,而晶相结构的作用并不显著。在第四章中,研究了 4CBT@BiO(HCOO)复合材料的制备及其光催化性能,并在此基础上,详细探究了不同有机小分子的极性对光催化活性的影响。首先,通过水热法合成了 BiO(HCOO),为方便讨论,将其缩写为BFM。然后利用4CBT有机分子对BFM表面修饰,制备了 4CBT@BFM复合物并对其进行了结构表征,光学性能测试,并利用在全光、可见光以及紫外光条件下降解罗丹明B的实验来评价其光催化活性。甲酸氧铋经有机小分子4-羧基苯硫酚4CBT表面修饰后,表现出了良好的可见光光催化活性。同时,还研究了其他不同苯硫酚小分子HS-C6H4Z(Z=NO2,Cl,Br,H,CH3和NH2)对甲酸氧铋BFM的表面修饰作用。这些含有不同取代基团的苯硫酚小分子也能够使BFM的表面极化。与单纯BFM相比,-S-C6H4Z@BFM复合物的可见吸收和光催化活性显著提高,而且复合材料的光催化活性随着取代基吸电子能力的增强而增强。此外,也进行了其他苯硫酚小分子对BiOX的表面修饰拓展实验,结果与-S-C6H4Z@BFM的光催化活性的变化规律一致,由此进一步验证了复合物的光催化活性与小分子极性之间的协同作用机理。在第五章中,研究了 4-氟苯甲酸(PFBA)有机小分子对BiO(HCOO)的表面修饰,通过水热法合成了 PFBA@BiO(HCOO)复合材料,并对所制备的复合材料进行了结构的表征,光学性能的测试,并分别通过在全光以及紫外光条件下降解罗丹明B溶液来评价复合材料的光催化活性。对PFBA和BiO(HCOO)的界面作用机制进行了分析讨论,结果发现,虽然PFBA的表面修饰不能拓展BiO(HCOO)的光谱吸收,但是PFBA@BiO(HCOO)表现出了增强的光催化活性。分析了 PFBA有机分子的极性在PFBA@铋基半导体复合材料中对光生电子迁移机制的影响。-F取代基团的吸电子能力很强,PFBA与BiO(HCOO)作用后,诱导产生了界面极化电场,使光生载流子的分离效率提高了,从而增强了铋基半导体材料的光催化效率。在第六章中,首先对本论文的研究内容进行了全面的总结,之后在目前研究工作的基础之上结合了有机-无机半导体光催化的发展,提出并分析了当前工作中存在的不足和制约问题,同时对未来的研究工作进行了展望。总之,利用极性有机小分子对铋基半导体光催化材料进行表面修饰,构建有机-无机纳米复合光催化材料是提高铋基半导体光催化活性的有效途径。这也为光催化研究提供了一种非常有效的有机-无机复合光催化材料及其制备方法。
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【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36;TB383.1

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