纳米材料吸附热力学和动力学的粒度效应

发布时间：2018-01-29 16:08

本文关键词： 纳米吸附热力学动力学粒度效应　出处：《太原理工大学》2015年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：当吸附材料尺度减小到纳米量级时，其表现出比块状材料更优异的吸附性能，被广泛地应用在环境保护、多相催化、生物医药、微电子等许多领域。然而，纳米材料吸附（简称纳米吸附）的理论还未见报道，纳米材料的粒度对其吸附热力学和动力学影响的规律和机理还不清楚，使之成为纳米吸附研究、发展和应用的瓶颈。本课题通过对纳米吸附进行理论和实验研究，来阐明粒度对纳米吸附热力学和动力学的影响规律和机理。（1）纳米吸附的理论研究在纳米吸附热力学的研究方面，首先研究并定义了纳米材料吸附前后的化学势；进而推导出吸附平衡常数、吸附吉布斯函数、吸附焓和吸附熵分别与纳米材料粒度之间的热力学关系式。结果表明：粒度对纳米吸附的热力学性质有显著影响，而影响的实质可归因于吸附前后表面张力差和粒度（比表面积）的共同作用；当纳米材料的粒度减小时，，吸附平衡常数增大，吸附吉布斯函数减小，而吸附焓和吸附熵的变化还受纳米材料吸附前后表面张力温度系数差的影响。在纳米吸附动力学的研究方面，首先假定过渡态理论同样适用于纳米吸附过程，进而推导出吸附活化能、吸附速率常数和吸附指前因子分别与粒度之间的理论关系式。结果表明：粒度对纳米吸附动力学参数有较大的影响；当纳米材料粒度减小时，吸附速率常数增大，吸附活化能和吸附指前因子减小。粒度对吸附动力学参数影响的机理是纳米材料的偏摩尔表面焓影响吸附活化能，偏摩尔表面吉布斯函数影响吸附速率常数，偏摩尔表面熵影响吸附指前因子。（2）纳米吸附的量子化学模拟首先构建出锐钛矿型二氧化钛的球簇模型及其对银离子的吸附模型，然后采用Gaussian软件中的PM6量子化学方法计算出二氧化钛球簇的热力学性质和其吸附银离子的热力学性质。结果表明：粒度对二氧化钛球簇的热力学性质均有显著影响；随着粒度的减小，二氧化钛球簇的标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和比表面能均增大。粒度对该吸附过程的热力学函数也均有显著的影响；随着粒度的减小，标准摩尔吸附吉布斯函数减小，吸附平衡常数增大，标准摩尔吸附焓和标准摩尔吸附熵均减小。这些影响规律与上述纳米吸附热力学理论一致。（3）纳米吸附的实验研究纳米吸附的实验研究分别以纳米氧化锌吸附铜离子、纳米二氧化钛吸附银离子和纳米氧化镁吸附苯为吸附体系，采用均匀沉淀法制备了不同粒度的纳米氧化锌、纳米二氧化钛和纳米氧化镁颗粒，系统地研究了粒度对吸附热力学和动力学的影响规律。纳米吸附的热力学实验结果表明：粒度对纳米吸附过程的热力学性质均有显著影响；当粒度减小时，标准吸附平衡常数增加，而标准摩尔吸附吉布斯函数降低；标准摩尔吸附焓和标准摩尔吸附熵对于纳米ZnO吸附体系是随粒度的减小而增加，对于纳米TiO2吸附体系则是随粒度的减小而减小；并且标准吸附平衡常数的对数、标准摩尔吸附吉布斯函数、标准摩尔吸附焓和标准摩尔吸附熵分别与粒度的倒数有较好的线性关系。这些影响规律与上述纳米吸附热力学理论一致，其中纳米TiO2吸附过程的粒度影响规律与量子化学模拟结果基本一致。此外，纳米ZnO对Cu2+和纳米TiO2对Ag+的吸附过程均符合Langmuir等温吸附模型，而且均是自发的和吸热的吸附过程。纳米吸附的动力学实验结果表明：粒度对纳米吸附动力学参数均有显著影响；随着粒度的减小，吸附速率常数增大，而吸附活化能和吸附指前因子减小；并且吸附速率常数的对数、吸附活化能和吸附指前因子的对数均分别与粒度的倒数呈线性关系；这些影响规律与上述纳米吸附动力学理论一致。此外，纳米ZnO对Cu2+和纳米MgO对苯的吸附过程均可以用准二级动力学模型来描述，同时还发现粒度对其吸附动力学级数均没有影响。本文建立的纳米吸附热力学理论和纳米吸附动力学理论，揭示了粒度对纳米吸附过程热力学性质和纳米吸附动力学参数的影响规律，阐明了其纳米材料粒度影响的实质和机理。这些理论与规律对于吸附理论的发展具有重要的科学意义，对于解决纳米材料领域以及其它相关领域中所涉及到的纳米吸附问题具有重要的指导作用。
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【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.1;O647.31

【参考文献】