纳米Co、Ni、Mo氧化物、硒化物的制备及其在锂离子电池负极材料中的应用研究

发布时间：2018-02-03 20:59

  本文关键词： 锂离子电池 负极材料 纳米复合材料 比容量 循环稳定性　出处：《重庆大学》2015年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：锂离子电池作为一种高效的新型绿色环保储能器件,广泛应用于便携式电子设备市场,在电动汽车、储能电站等新能源领域也有广阔的市场空间。因此,人们对锂离子电池的各种性能提出了更高的要求,如能量密度高、充放电速度快、循环寿命长、安全性能好等等。基于以上背景,本文以提高锂离子电池的比容量、循环性能和倍率性能为目的,通过水热法成功制备出一系列高性能的负极材料,具体研究内容如下:①通过水热法探讨了不同Co Mo O4含量对Co MoO4NP/rGO纳米复合材料的储锂性能的影响,随着Co Mo O4含量的增加,Co Mo O4纳米颗粒越变越大,破坏了石墨烯的孔状结构,堵塞了石墨烯通过自组装过程形成的多孔通道,进而阻碍了锂离子的嵌入,并表现出较差的电化学性能。通过电化学测试分析,最终得出当复合物中Co Mo O4含量为74%时,Co Mo O4NP/rGO负极表现出较高的比容量和较好的循环性能:在74mA g-1电流密度下,比容量为920mAh g-1;在740mA g-1电流密度下,比容量为660mAh g-1。此外,在740mA g-1高电流密度下,经600次充放电循环后,仅有8.7%的容量衰减,是一种具有潜在应用价值的锂离子电池负极材料。②使用水热法并辅助冷冻干燥法制备出气凝胶式的Mo Se2/rGO的纳米复合材料,并研究了其储锂性能。复合材料中Mo Se2也为层状薄膜结构,石墨烯的加入提高了Mo Se2的比表面积。Mo Se2/rGO的纳米复合材料比纯Mo Se2和rGO表现出更加优越的电化学性能:在0.1C电流密度下经过50次充放电循环后,Mo Se2/rGO负极的比容量为650mAh g-1;在0.5C下600次充放电循环后,比容量仍然高达470mAh g-1,容量损失仅约10.9%,库伦效率接近100%。其卓越的电化学性能归因于石墨烯和Mo Se2的协同效应:复合材料中的石墨烯不仅能起到良好的导电作用,而且还贡献了部分储锂容量,并有效缓冲了在锂离子嵌入/脱出过程产生的机械应力;另一方面,Mo Se2形成的薄膜可以作为一个空间隔层阻止了石墨烯薄膜的团聚和折叠。③通过水热法在石墨烯薄膜上成功制备出Co Se2纳米棒,作为锂离子电池负极材料,与纯Co Se2相比,Co Se2/rGO复合材料表现出较高的容量和较好的循环稳定性:在0.1C(1C=670mA g-1)电流密度下,70次循环后比容量高达1228.07mAh g-1;在1C下,经过1000次充放电循环后,剩余比容量为407mAh g-1,容量保留率为60.3%。关于Co Se2/rGO复合物性能的提高可能有以下几个原因:石墨烯在复合物中类似于一个导电的网络,提高了样品的导电性,并缩短了锂离子的扩散路径,加快了电极反应动力学;其次,与石墨烯的复合使样品具有较大的比表面积,使活性物质和电解液的接触面积变大,拥有大量的Li+反应活性位点,提高了活性物质的利用率。④研究了结构可控的Co NiO/TiO2一体化电极材料的制备方法,并对其进行结构和电化学性能的表征。通过控制水热反应的时间,在生长有TiO2纳米管的钛片集流体上原位生长结构可控的Co NiO纳米线,得到一体化的电极材料。结果表明,电极材料中Co NiO纳米线间丰富的空隙有利于电解液的扩散,可加速锂离子扩散到电极表面,缓解了Co NiO纳米线在电化学过程中的体积膨胀;Co NiO活性物质紧密有效地附着于具有TiO2纳米管的钛片集流体上,有利于电子传输,使Co NiO/TiO2一体化电极具有更优异的电极反应动力学,具有极高的面积比容量,在高电流密度0.2mA cm-2下,经60次充放电循环,比容量为362μAh cm-2,约1097mAh g-1(0.33mg cm-2)。采用经阳极氧化法刻蚀过的钛片取代了传统的金属集流体,避免使用PVDF粘结剂、super-P导电剂和NMP溶液分散液,实现了集流体与活性物质的一体化,有效降低了电极中非活性物质的比例,提高了电极的能量密度,为一体化锂离子电池电极的设计提供了新的方向。
[Abstract]:Lithium ion battery is a new type of green environmental protection, energy storage devices, widely used in portable electronic devices in the market, electric vehicles, energy storage power station also has a broad market space and other new energy fields. Therefore, put forward higher requirements for all kinds of people on the performance of lithium ion battery, such as high energy density, charge discharge speed, long cycle life, good safety performance and so on. Based on the above background, in order to improve the lithium ion battery capacity, cycling performance and rate for the purpose of success by hydrothermal method to prepare a series of negative electrode materials with high performance, the specific contents are as follows: 1. To investigate the effect of lithium storage performance different Co Mo O4 content of Co MoO4NP/rGO nano composite material by hydrothermal method, with the increase of Co Mo content of O4, Co Mo O4 nanoparticles were bigger, destruction of the pore structure of graphene, graphene by self plug The porous channel assembly process formation, which hinders the lithium ion intercalation, and exhibit poor electrochemical properties. The electrochemical test and analysis, finally concluded that when the content of Co Mo O4 complex in 74%, Co Mo O4NP/rGO anode exhibited high specific capacity and good cycle performance in 74mA g-1: current density under the specific capacity of 920mAh g-1; 740mA g-1 in current density, the specific capacity was 660mAh g-1. in 740mA g-1 in the high current density, after 600 cycles, the capacity decay is only 8.7%, is a potential anode material for lithium ion batteries. Nano composite material the use of water thermal method and auxiliary gas gel prepared by freeze drying method type Mo Se2/rGO, and studied its lithium storage properties. Se2 Mo composites for layered film structure, graphene is improved by adding Mo surface area of Se2 Se2/rGO.Mo The nano composite material than pure Mo Se2 and rGO showed better electrochemical performance: after 50 cycles at the current density of 0.1C, Mo Se2/rGO negative than the capacity of 650mAh g-1; at 0.5C after 600 cycles, the specific capacity is still as high as 470mAh g-1, the capacity loss is only about 10.9%. Synergistic effect of Kulun 100%. efficiency close to its excellent electrochemical performance is attributed to Mo Se2: graphene and graphene composite can not only play a role in conducting the good, but also contributed part of lithium storage capacity, and effectively buffer in lithium ion intercalation / deintercalation into mechanical stress produced by another; Mo Se2, the film can be formed as a space layer prevents the graphene film agglomeration and folding. Through the hydrothermal method in graphene films prepared on Co Se2 nanorods, as anode materials for lithium ion batteries, and pure Co Se2 Compared with Co, Se2/rGO composites exhibited higher capacity and better cycle stability in 0.1C (1C=670mA g-1) current density, after 70 cycles the capacity up to 1228.07mAh g-1; in 1C, after 1000 cycles, the residual capacity is 407mAh g-1, the capacity retention rate increased 60.3%. on the performance of Co Se2/rGO complexes may have the following reasons: graphene in the composites is similar to a conductive network, improves the conductivity of the sample, and shorten the diffusion path of lithium ion and electrode reaction kinetics to speed up; second, and graphene composite samples is larger than the surface area, contact area of the active material and the electrolyte becomes large, Li+ has lots of reactive sites, improve the utilization of active material. The preparation method of Co NiO/TiO2 integration of electrode materials with controllable structure, and its Characterization of structure and electrochemical performance. By controlling the hydrothermal reaction time, the growth of titanium nanotubes TiO2 collector structure controlled by Co in situ growth of NiO nanowires, the integration of the obtained electrode materials. The results showed that Co NiO Nanowire Electrode material in the gap between the rich and is beneficial to the diffusion of the electrolyte. Can spread to the surface of the electrode to accelerate the lithium ion, alleviate the volume of Co NiO nanowires in electrochemical process of Co expansion; NiO activity closely attached to the titanium substrate with TiO2 nanotubes collector, is conducive to the integration of electronic transmission, Co NiO/TiO2 electrode has excellent electrochemical kinetics, high area the specific capacity at high current density of 0.2mA cm-2, after 60 cycles, the capacity ratio of 362 Ah cm-2, about 1097mAh g-1 (0.33mg cm-2). The titanium by anodic oxidation etching had replaced. The metal collector, avoid the use of PVDF super-P binder, conductive agent and NMP dispersion solution, to achieve a set of integrated fluid and active substances, effectively reducing the electrode in non active material ratio, improve the electrode power density, provides a new direction for the design of the lithium ion battery is integrated.

【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TM912;TB383.1

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