Ge基笼合物热电材料微结构的正电子湮没研究

发布时间：2018-02-14 06:47

本文关键词： 热电材料笼合物正电子湮没微结构热电性能　出处：《武汉大学》2015年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：热电转换是一种绿色环保的能量转换技术,能有效地将工业余热实现再利用,是目前能源研究和开发的热点之一。热电材料由于在热电转换方面的潜在应用前景而受到越来越多的研究人员的广泛关注。如何提高热电材料的转换效率己成为目前该领域的研究重点。锗基笼合物因同时具有较低的热导率和较高的热导率更是成为该领域的热点材料。通过电子态密度分析可知,化学通式为A8B46的笼式化合物中,每个填充原子A作为施主提供两个电子,而框架B作为受主则将前者提供的电子全部填充到框架上,因此总的电价表现出平衡态,故化合物应表现出本征半导体的特征。通过掺杂可以使笼合物的结构变得更加复杂,且这种复杂的结构能增强声子散射而使其具有较小的热导率,从而使其具有较高的热电优值。本论文通过掺杂和取代框架原子或填充原子改变其微结构,利用正电子湮没技术手段、X射线衍射以及热电性能测量,系统研究笼合物的微观缺陷及其对热电性能的影响。1、采用高温熔融结合放电等离子烧结制备了单相的Ⅲ型笼合物Ba6Ge25。X射线衍射测量显示笼合物Ba6Ge25在200-250 K温度范围内出现额外的衍射峰,表明可能发生了结构相变。正电子湮没测量也显示200-250K有相变发生。利用第一性原理计算了正电子在Ba6Ge25中的自由态和缺陷态的湮没特性,发现在200-250 K发生的相变是由Ge-Ge键的断裂和Ba原子的移动到Ge原子的断裂处共同作用的结果。这种结构变化增强了其结构的无序度,改变了电子密度分布并导致晶格结构的重组。对该样品的比热容、电阻率和磁化率随温度变化的测量也均显示在相同的温度区域表现出异常转变。这充分表明填充原子Ba对笼合物Ba6Ge25的热学、电学及磁学特性起着重要的作用。2、利用高温熔融的固相反应法制备出笼合物Ba8Cu6Ge40,再用放电等离子烧结法烧结成密度大于97%致密的片状待测样品。X射线衍射测量结果显示,制备的Ba8Cu6Ge40在烧结前后均为良好的单相。在温度为20-300K范围内对其进行了正电子湮没测量,结果发现正电子寿命和多普勒展宽参数S随着温度的升高而连续增大,且整个过程中二者均没有突变现象产生,说明在整个升温过程中并没有结构相变发生,正电子湮没参数的增大可能是晶格热膨胀的影响。电阻率、磁化率和比热容的结果在整个测量温度范围内也没有表现出异常转变,这就更进一步表明笼合物Ba8Cu6Ge40在低温下没有发生相变,表现出与化合物Ba6Ge25不同的性质。3、以Yb作为掺杂元素,采用熔融法并结合放电等离子烧结合成了Yb/Ba双原子复合填充的n型YbxBa8-xGa16Ge30 (x=0,0.1,0.3,0.5,0.7)笼合物,研究了双原子复合填充及Yb掺杂量x对其结构及热电传输特性的影响规律。x射线衍射结果表明所有的YbxBa8-xGa16Ge30都是很好的单相多晶材料,且Yb元素在此类化合物中的固溶度大于0.7。随着Yb掺杂量x的增加,电导率表现出下降的变化趋势；在整个测试温度范围内,电导率随温度继续升高而单调减小,表现出典型半导体特性。正电子寿命平均值和强度12均随Yb掺杂量x的增加先增大后减小,在x=0.5达到最大值,表明缺陷浓度随着随Yb掺杂量x先增多(x≤0.5)后减少(x0.5)。 Yb/Ba双原子复合填充会对晶格热导率造成影响,随着Yb掺杂量x从0增加到0.5,晶格热导率出现上升趋势,而当掺杂量大于0.5后,晶格热导率开始下降。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：武汉大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB34

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