块状非晶合金及其复合材料研究进展

发布时间：2016-10-25 08:39

  本文关键词：块状非晶合金及其复合材料研究进展，由笔耕文化传播整理发布。

块状非晶合金及其复合材料研究进展

人

相关热词搜索：

篇一：非晶合金研究综述

非晶态合金研究现状及发展前景综述

[摘要]：概述了非晶态材料的发展历史及该领域的最新研究进展,并从成分结构条件、热力学条件、动力学条件等方面阐述了大块非晶合金的形成机制。介绍了非晶合金的制备方法,并比较了其产业化的可行性。同时综述了大块非晶合金优异的性能和应用前景。

[Abstract]：An overview of the latest research progress in the history of the development of non crystalline material and the field, and the formation mechanism of bulk amorphous alloys was expounded from the aspects of component structure condition, thermodynamic conditions, dynamic conditions etc.. Introduced the preparation method of amorphous alloy, and the feasibility of its industrialization. The properties and application of bulk amorphous alloys with excellent and review.

1.引言

非晶态合金是指不具有长程有序但短程有序的金属合金，又由于其具有金属合金的一些特性，故它们也被称为玻璃态合金或者非结晶合金，属于非晶态材料中新兴的分支[1]。

非晶态合金长程无序但短程有序，是指原子在空间排列上不呈周期性和平移对称性，但在1～2nm的微小尺度内与近邻或次近邻原子间的键合(如配位数、原子间距、键角和键长等参量)具有一定的规律性。短程有序又可分为化学短程有序和几何短程有序。化学短程有序是指合金元素的混乱状态，即每个合金原子周围的化学成分与平均成分不同的度量；几何短程有序包括拓扑短程有序和畸变短程有序[2]。

非晶态合金与晶态合金一样，都是多组元的合金体系，但是与晶态合金中原子的周期性排列不同，在非晶态合金中，原子的排列不具有长程有序的特点，而仅在单个原子的附近具有一定程度的短程有序，如图1．1所示[3]。非晶态合金独特的原子排列结构使得它具有了显著区别于晶态合金的物理、化学和力学行为[4-7]。因此，非晶态合金作为一种完全不同于晶态合金的新材料具有科学研究上的重要价值[8]。另外，非晶态合金具有某些优异的性能，如高强度、高弹性、耐腐蚀、热成型性能好，等等，这使得非晶态合金具有非常广阔的应用前景[9-10]。例如，与传统的工程材料相比，非晶态合金就综合了晶态合金在力学性能方面的高强度和工程塑料高弹性的优点，如图1．2所示。因此，近年来世界各研究单位投入了大量的研究力量和经费，对非晶态合金的形成理论、制备工艺和性能表征等各个方面进行了深入系统的研究[11-14]。对非晶态合金的研究已成为当代材料科学发展的一个最活跃、最令人激动的方向[15-16]。

2.非晶态合金的结构

图1.1 晶态 图1.2 非晶态

自从20世纪60年代发现首个Au—Si非晶态合金以来[17]，非晶态合金的原子结构就是人们关注的焦点，提出了多种非晶态合金结构模型，主要有：硬球无规密堆模型[18]、微晶模型[1 9]、连续无规网格模型[20]、FCC／HCP密堆团簇堆积模型[21-22]。

2.1 硬球无规密堆模型

硬球无规密堆模型是最早提出的描述非晶态合金结构的模型，其将非晶态结构看作是一些均匀连续的、致密填充的、混乱无规的原子硬球的集合，“无规”是指不存在晶态中的长程有序，这与金属键的无方向性一致；密堆是指在原子的排列尽可能致密堆积，不存在足以容纳另一个硬球的间隙。其主要假设如下：1）把原子假设为不可压缩的球体；2）无规密堆结构，即硬球尽可能致密堆积，结构中没有容纳另一硬球的空洞，同时硬球的排列是无规随机的；3）硬球之间的距离大于直径的5倍时，它们之间只有很弱的相关性。其几何特征由四面体、八面体等多面体组成[18]。

2.2 微晶模型

在早期研究无定形金属材料的结构时，人们认为无定形金属结构也是由非常小的微晶组成的，晶粒大小约为一纳米到几纳米，这样晶粒内的短程序与晶体的完全相同，而长程序是各晶粒的取向杂乱分布的结果[19]。微晶模型的不足在于不能清楚地描述晶界的原子排列，其计算结果与实验结构存在一定差异。

2.3 FCC／HCP密堆团簇堆积模型

Miracle[21-22]考虑了非晶态合金中次近邻甚至更远处的原子排列，提出了FCC／HCP密堆团簇堆积模型。这种模型较之早期模型的差别在于它不仅考虑了最近邻的原子，还延伸到次近邻甚至更远处的原子排列。该模型首先将具有不同尺寸比的溶质、溶剂原子构成以溶质原子为核心的原子团簇，然后将单个原子团簇理想化为球形，并将这种团簇按照最密集的FCC／HCP结构排列。这种团簇排列引进了溶质有序化，这种有序化超出了最近邻范围。团簇之间存在的共

用原子为溶剂原子，团簇之间或共面，或共线，或共点。除了构成团簇的溶质和溶剂原子外，还引入了两类原子，一是八面体间隙原子，二是四面体间隙原子。这两类原子的大小随团簇尺寸的变化而变化。例如有学者研究了Ti—Zr-Cu—Ni非晶系的等电子浓度特征，认为块体非晶合金的等电子浓度特征判据适用于Ti—Zr-Cu—Ni非晶系。图1.5为该模型的Ti—Zr-Cu—Ni系成分图。

图1.5 Ti—Zr-Cu—Ni系成分图

3.非晶态合金的性能及应用

非晶态合金材料结构上的特殊性(短程有序)，使得它与传统晶态合金材料相比，具有优良的力学性能、抗腐蚀能力、化学活性等[23-27]。其强度一般高出普通晶态合金数倍，在军事工业、航空航天工业中具有极为广阔的应用前景[28]。

非晶态合金大都具有高的屈服强度、硬度、弹性应变极限以及相对较高的断裂韧性、抗疲劳和抗腐蚀特性，其中Zr基大块非晶已被用来制作运动器材，还将被用为结构材料[29]。

非晶态合金材料可以储存很大的弹性应变能，因而是潜在的弹簧材料，这已在制造高尔夫球杆方面得到验证[30-31]。通过引人陶瓷颗粒可以使材料具有延展性，这样的复合材料可作为装甲车板的衬板。作为结构材料它还被用于制作飞船框架、医学上的植入体[32]。它还用作光纤、钢模、工具及切割用材料，非晶合金作为新的工程材料正在扩展其应用领域[33]。材料科学的发展推动了其他科学技术的进步，作为高科技材料，其在航天领域的贡献更是有目共睹。主要应用领域见表1.1[34-35]。

3.1非晶态的力分布传感器 [36-38]

非晶态合金因无结晶结构，故不存在晶界这样一些局部显示机械强度小的地方，所以具有高强度、高硬度的特性；原子是无序超密结构，所以电阻率高，使之制成器件工作时铁损小；无磁晶各向异性，对外部磁场变化敏感，所以检测磁变化灵敏度高；由于不存在结晶缺陷、晶界，所以耐蚀性好。由于非晶态合金具有以上四大优点，所以可用于变压器铁心、电感、磁头、力矩传感器、压力传感器、磁传感器、磁带张力传感器、温度传感器等方面[39]。

3.2燃料电池隔离器

燃料电池系统拥有较高的将化学能直接转化为电能的效率。它的开发和应用在降低化石燃料的使用和降低CO2排放方面具有重要意义[40]。具有高耐蚀能力和良好过冷液相区成形能力的块状非晶态合金已被应用于质子交换膜燃料电池(PEMFCs)。质子交换膜燃料电池具有高电流输出密度和低工作温度的特点，在家用和车用市场有很好应用前景。它主要由交换膜、催化剂、反应物和隔离器组成。其中，隔离器占整体成本的30％和总质量的60％，承担众多功能，如提供燃料和氧化剂、储存电能和支撑整个电池等，因此对材料的综合性能要求很高。目前，对于隔离器的材料选择上还存在许多问题，不锈钢是一种常见的替代材料，但是表面易形成钝化膜，严重降低输出电压。具有高强度、高耐蚀和易成形特点的块状非晶态合金也被认为是一种良好的替代材料[41-43]。

4.结语

非晶态合金具有优异的高强度、 高硬度、 高微观塑性和低宏观塑性， 一定的韧性并存在脆化趋势。随着块体非晶合金的研究， 人们对非晶态合金的力学性质有了更深入、 更全面的认识。但是， 与晶态金属相比，人们对非晶态合金强度、 塑性、 韧性等力学性能的理解还很肤浅， 在以下方面仍需进一步研究。

l）非晶态合金力学性质的本质及强韧化机理。为什么非晶态合金具有优异的高强度？溶质元素对非晶态合金的强化或韧化机理是什么？影响非晶态合金韧脆性的内在因素是什么？为什么一些非晶态合金显示出优异的宏观压缩塑性？由于非晶态合金具有长程无序、短程有序的原

子排列结构，不包含晶体中的位错、晶界、 相界及第二相质点，研究其强韧化机理，对于揭示材料强度本质，探索微观结构与强韧性之间的关系，发展超高强度材料，具有重要的理论和实践意义。

2）改善非晶态合金的宏观塑性和韧性。由于非晶态合金塑性变形的高度局域性， 导致其宏观塑性较差； 同时， 由于非晶态合金的热稳定性较差以及玻璃形成能力的限制， 合金易于发生结构驰豫和晶化， 导致脆性。因此， 在保持高强度的同时， 如何提高宏观塑性和韧性，是非晶态合金力学性能研究的难点和重点， 也是其作为结构材料急需解决的问题之一。

5.参考文献

[1]郭玉琴, 李富柱, 杨欣等. 近十年来块体非晶合金材料的研究现状及发展趋势[J]. 材料科学与工程学报 ISTIC PKU, 2011, 29(5).

[2]王丽,熊建钢,李志远. 块体非晶合金的应用与连接[J]. 电焊机,2007,04:29-37.

[3]张志,孙楠,许泽兵. 非晶合金发展及制备[J]. 科技信息(科学教研),2007,26:471-473.

[4]闫相全,宋晓艳,张久兴. 块体非晶合金材料的研究进展[J]. 稀有金属材料与工程,2008,05:931-935.

[5]胡壮麒,张海峰. 块状非晶合金及其复合材料研究进展[J]. 金属学报,2010,11:1391-1421.

[6]龙卧云,卢安贤. 块体非晶合金的应用研究进展[J]. 材料导报,2009,19:61-66.

[7]李国强,郑立静,栗丽,李焕喜,陈昌麒. 镁基大块非晶合金的研究进展[J]. 材料导报,2006,02:54-57+65.

[8]孙建春,曹鹏军. 大块非晶合金的研究现状[J]. 重庆科技学院学报,2006,03:24-28.

[9]王晓军,陈学定,夏天东,康凯,彭彪林. 非晶合金应用现状[J]. 材料导报,2006,10:75-79.

[10]夏德媛,赵庆安,隋先国,李帅. 非晶合金变压器的节能效果与发展前景[J]. 电力需求侧管理,2007,01:32-34.

[11]李雷鸣,徐锦锋. 大体积非晶合金的制备技术[J]. 铸造技术,2007,10:1332-1337.

[12]张晓立,王金相,孙宇新,刘家骢. 块体非晶合金的应用与研究进展[J]. 科学技术与工程,2007,24:6383-6390.

[13]高玉来,孙剑飞,王刚,沈军,周彼德,李庆春. 粉末冶金工艺对大块非晶合金性能的影响[J]. 粉末冶金技术,2003,02:104-107.

[14]高玉来,沈军,孙剑飞,王刚,邢大伟,周彼德,李庆春. 大块非晶合金的性能、制备及应用[J]. 材料科学与工艺,2003,02:215-219.

[15]赵德强,杨元政,李喜峰,仇在宏. 大块非晶合金的形成能力及研究进展[J]. 金属功能材料,2003,03:36-39.

[16]蒋美萍. 新型大块非晶合金的研究进展[J]. 江苏石油化工学院学报,2003,04:57-60.

篇二：大块非晶体材料的研究发展

大块非晶体材料的研究发展

摘 要: 综合评述了大块非晶体材料的发展历史及研究现状 , 详细介绍了大块非晶合金的结构、性能与应用以及形成非晶合金的热力学条件、结构条件、以及动力学条件。同时还简单介绍了熔体水淬法、爆炸焊接法等制备技术。

关键词: 大块非晶合金; 玻璃形成能力; 快速凝固

非晶态合金即金属玻璃, 它是一种亚稳态的结构, 具有短程有序, 长程无序的特征, 固态时其原子的三维空间呈拓朴无序排列, 并在一定温度范围, 这种状态保持相对稳定。非晶态合金中没有位错, 没有相界, 没有第二相, 因此是无晶体缺陷的固体 , 原则上可以得到任意成分的均质相合金。 1960年, 美国人 Duw ez[1 ]等首次采用快速凝固的方法得到 Au70 Si30非晶合金薄带以来,人们主要通过提高冷却速度的方法来获得非晶态, 由于受很高的临界冷却速率的限制, 只能获得片、 丝或粉末状非晶态金属或合金。 1974年,H. C. Chen[ 2]在 ≥ 1 000 K / s淬火速率下制备出直径达 1 ～ 3 mm的 Pd — Cu — Si , Pd— Ni— P,Pt— Ni— P非晶圆柱棒。 80年代初, Perepezko[3 ]等证实非晶态形成临界条件不是冷速本身, 而取决于过冷液体达到亚稳态的程度。近年来, 人们在研究不含有贵金属 (如钯、 铂) 的, 非晶形成能力强的大块非晶态方面取得突破性进展. 80年代后期以来, Inoue, W. L. hohso n分别在 Zr—Al— Ni— Cu 与 Zr— Ti— Cu— Ni— Be这两个体系中获得了大块非晶合金[ 5, 6]。这一新型的多组元非晶合金具有很低的临界冷却速率 ( 100～ 102K /s) ,因此具有很高的玻璃形成能力 ( GFA)。其中锆基非晶 Zr65 Al 7. 5Ni 10 Cu17. 5的冷液相区 ΔTx=127 K, 而 Zr 1 4 . 2 Ti 13. 8 Cu12. 5 Ni 10. 0 Be22. 5非晶合金可以在 V≤10 K /s的冷却速率下采用铸造方法制备大块非晶。 目前通过负压铸造法已制备出直径达 30 mm锆基非晶合金[7 ], 对 Pd — Ni— Cu — P报导尺寸达 72 mm[8 ] 1 大块非晶材料的性能及应用非晶合金具有优良的光电和磁性能, 极好的加工能力, 超强的抗腐蚀性, 良好的耐磨性, 特别是优良的软磁和硬磁性能, 低场下较高的磁致伸缩特性以及优异的催化性能等。许多非晶态合金还可以用来作电阻材料, 恒弹性材料, 恒热膨胀材料, 超导材料, 储氢材料及光学系统中的电源材料等。大块非晶材料的出现显示了亚稳材料的潜在应用价值。1. 1 优异的力学性能由于非晶态合金中原子间的键合比一般的晶态合金中强得多, 而且合金中不会因为位错的运动而产生滑移 ,因此某些材料具有极高的强度。铁基和锆基块金属玻璃具有比较高的硬度和强度,特别是金属玻璃复合后, 强度又有新的提高。如:锆基金属玻璃用钨丝束复合后, 压缩断裂强度高达 3 500 ～ 4 000 M Pa。而未复合的锆基金属玻璃为 1 800 ～ 2 000 MPa。随着载荷速率的增加, 金属玻璃的动态断裂韧性大幅度提高, 常规的晶态材料则几乎随应变速率增加而裂韧性降低, 块状非晶合金这种特殊的力学性能使其更适于用做弹道飞行爆炸材料[9 ]。由于其有很高的强度和优良的韧性, 故亦是制作高尔夫球杆击球部的理想材1. 1 优异的力学性能由于非晶态合金中原子间的键合比一般的晶态合金中强得多, 而且合金中不会因为位错的运动而产生滑移 ,因此某些材料具有极高的强度。铁基和锆基块金属玻璃具有比较高的硬度和强度,特别是金属玻璃复合后, 强度又有新的提高。如:锆基金属玻璃用钨丝束复合后, 压缩断裂强度高达 3 500 ～ 4 000 M Pa。而未复合的锆基金属玻璃为 1 800 ～ 2 000 MPa。随着载荷速率的增加, 金属玻璃的动态断裂韧性大幅度提高, 常规的晶态材料则几乎随应变速率增加而裂韧性降低, 块状非晶合金这种特殊的力学性能使其更适于用做弹道飞行爆炸材料[9 ]。由于其有很高的强度和优良的韧性, 故亦是制作高尔夫球杆击球部的理想材性”[10 ]。 金属玻璃及其复合材料的这种特性可用于制作穿甲弹芯。 在未来战争中超强金属玻璃穿甲弹将代替贫钢弹, 成为抵御敌人地面坦克, 击毁地下堡垒的重要武器。块状金属玻璃还具有可焊接性, Zhou等采用特殊的焊接技术对锆基块状金属玻璃成功地进行了焊接, 样品为 4 mm的金属玻璃棒, 焊接后没有观察到焊缝的痕迹。 这个特性现已被用于制备更大块的金属玻璃 (如爆炸法等)。块状金属玻璃有特异的变形行为。

如:La— Al — Ni 、 Zr — Al— Ni— Cu 、 Pd — Ni— Cu — P的块状玻璃的过冷液态区 ΔT x分别为 70 K, 85K和 95 K, 有的锆基合金的过冷区 ΔTx最大值可达 127 K 。过冷液相区的存在是金属玻璃的内禀特性。任何晶体合金没有这种性能。过冷液相有一种独特的短程有序原子态, 高密度的无序排列和较低的扩展能力, 对晶化有很强的阻力。 在过冷液相区中,金属玻璃的粘度已大幅度降低,因此具有很高的应变速率敏感指数 (约 1. 0 ) 和理想的 New to nian流变行为,可以通过理想的超塑性流来进行加工变形。 因此, 可以制备出锆基金属玻璃齿轮和机芯零件,外形光滑,尺寸精确,可以用于精密光学机械部件。1. 2 金属玻璃的磁性[11 ]有些大体积金属玻璃由于具有较宽的过冷液区 ( ΔT x达 45 K以上) , 因此具有很好的稳定性,例如: Fe 72 Al 5 Ga2 P11B4 C6非晶[12 ]

饱和强度为1. 07 T, 矫顽力为 12. 7 A /m, 剩余磁化强度为0. 39 T,导磁率 3 600 。由于铁基非晶态合金具有高饱和磁感应强度和低损耗的特点, 现代工业多用它制造配电变压器, 铁心的空载损耗与硅钢铁芯的空载损耗相比降低 60 %～ 80 % ,具有显著的节能效果。 非晶态铁芯还广泛地应用于在各种高频功率器件和传感器件上, 用非晶态合金铁芯变压器制造的高频逆受焊机, 大大提高了电源工作效率。近来的研究还发现[13 ], Nd90- X FeX Al 10大体积非晶具有硬磁性能。铁的含量为 20 % ～ 30 % ,则室温最大的磁能级别为 8～ 1 9 k J / m剩磁为 0. 09 ～ 0. 122 T, 矫顽力为 262 ～ 277 k A /m,Nd70 Fe 20 Al 10合金的居里温度为 600 K, 远高于Nd100- X Fe X (X = 40 %～ 55 % ) 二元非晶态合金480 K的居里温度。另外,由于大体积非晶化获得的纳米晶铁基合金也表现出优良的磁性能。2 大块非晶合金的形成

2. 1 大体积非晶形成的成分结构条件

影响玻璃形成能力 ( GFA) 的因素有: 合金中原子的键合特征、 电子结构、 原子尺寸的相对大小、 各组元的相对含量、 合金的热力学性质以及相应的晶态结构等。 一般说来, 如果某种物质对应的晶体结构很复杂,原子之间的键合较强,并且有特定的指向, 其形成玻璃结构在动力学上要容易一些。 Inoue总结了三条实验规律[ 14]

:

( 1) 合金由三种以上组元组成。

( 2) 各组元原子尺寸差别较大, 一般大于10 %。

( 3) 三个组元具有负的混合热。从液晶到形成非晶态, 原子结构几乎不发生变化。各组成元素之间一般具有大于 10 % 的原子尺寸差异和负的混合热。这样能够形成紧密随机堆垛结构, 因此能够增大固液界面能, 抑制结晶形核, 也增大了长程范围内原子的重排困难性, 抑制了晶体的生长。 目前还没有关于非晶形成的完整理论来进行合金成分设计和预测非晶形成能力, 主要靠实验一步一步地研究和探索。 附表给出了可能形成大体积非晶合金的元素组合。

2. 2 大块非晶形成的热力学条件[11 ]根据热力学原理, 合金系统自液态向固态转变时自由能变化可表述为 ΔG= ΔH— TΔS, 式中T为温度, ΔH和 ΔS 分别表示从液相转变为固 相的焓变和熵变。 由于液相原子之间强烈的结合反应和各元素原子尺寸差, 使得液相中在短程有序和局部原子紧密堆垛结构。 这种结构使得液固相之间熵变 ΔS小, 焓变 ΔH低和 ΔG小。这就降低了结晶的驱动力, 增大了合金的非晶形成能力。

2. 3 大块非晶形成的动力学条件[11 ]从液态到固态的快速冷却过程中, 如果动力学条件抑制了结晶的形核与长大, 就可以形成非晶态。 因此分析非晶形成动力学与分析结晶动力 学所要考虑的因素是一致的。I= (k /Z) ex p [- bT 3U/Tr (ΔTr )2] ( 1)U= (k1 / Z) [1- ex p( -U ΔTr /Tr ) ] ( 2)

附表 可能形成大体积非晶态合金的元素组合*

元素组合

* M= Cr或 V; TM= 过渡金属。式中k , k1分别为形核动力学常数和生长率的动力学常

数; Z 粘滞系数; b几何因子, 对球状核, b=16π /3; Tr 约化温度, 即 Tr= T /Tm (其中 Tm 为液相线温度, T为当前温度) ; ΔTr= 1- Tr ; T为约化焓表面张力, T = (N V2)1 /3W s1 /ΔH (其中 N为 Av ogadro常数, V 为气体克分子体积,W s1表示固液界面能 ) ; U为约化焓, U =ΔHR Tm(其中 R 为气体常数)。分析:

( 1) 当 Z增大, 则 I 、 U减少,有利于形成非晶态。

( 2) 当 T U1 /3< 0. 25时,几乎无法抑制结晶的进行。

( 3) 当 T U 1 /3> 0. 90时, 形核率很低, 比较容易形成非晶态。由上可知: 大体积非晶态合金多采用原子尺寸差异较大的多组元组合, 使得系统的固液态界面能W s1很高,熔化焓变 ΔH很小,因此便利 T增大, U减小,亦即 T 3U很大, 结晶形核率很低, 结晶生长速率也很低, 非常显著地抑制了液态冷却过程中的结晶形核与长大, 使得系统很容易形成大体积非晶态合金。

3 大块非晶材料的制备工艺

用快速凝固 ( 105K /s以上)可以很方便地制备非晶粉末或小尺寸的非晶材料, 而对大块非晶材料的制备, 冷却速度将受到限制。 目前绝大多数大块金属玻璃的制备都是在熔体冷却速度 <103K /s的近快速凝固的条件下进行的。下面介绍几种近快速凝固制备方法及一些其他常用的方法。

3. 1 铜模吸铸法该方法是制备金属玻璃块材料通常采用的方法, 待母合金熔化后, 将熔体从坩埚中吸铸到水冷铜模中,形成具有一定形状和尺寸的块体材料。母合金熔化可以采用感应加热法或电弧熔炼方法。为了减少铜模内空腔异质形核, 可对模具内

腔表面做特殊处理, 应用此方法的难题是合金熔

体在铜模中快速凝固而出现的样品表面收缩现

象, 造成与模具内腔形成间隙, 从而导致样品冷

却速率下降或者样品表面不够光滑。

3. 2 粉末冶金技术

粉末冶金技术就是把非晶态粉末装入模具进行一定的工艺成型, 如温挤压, 动力压突、 粉末 轨制、 压制烧结等技术。用粉末冶金制备出的块体非晶合金,不仅要满足密实, 而且要避免晶化。其基本原理是利用非晶态固体在过冷液相区ΔTx内有效粘度大幅度下降的特性, 施加一定的压力使材料发生均匀流变从而复合为块体。但所制设备的块体材料在纯度、 致密度、 尺寸和成形等方面受到很大限制

3. 3 熔体水淬法

选择合适成分的合金放石英管中, 在真空(或保护气氛) 中使母合金加热熔化, 然后进行水淬,所得的非晶合金棒材表面光亮, 有金属光泽。此方法操作简单, 但有一定的局限性, 对于那些与石英管壁有强烈反应的合金熔体不宜采用此方法, 如 Mg— Cu— Y非晶合金就不能用水淬法制备。另外,熔体冷却效率不如铜模高。现在有人[15用 B2 O3熔渣包覆合金水淬方法获得了直径为mm, 长度为 50 mm的 NdFeAl块体非晶, 其临界冷却速率仅为 0. 55 K /s 。该方法的特点是融渣包覆在合金的四周, 可以避免在加热时由于真空。度的不足而造成的氧化,加热时即使石英管破裂,粘稠的融渣也可以将合金熔体与大气隔离, 避免氧化。 另外熔渣可以吸附异质形核质点, 起到净化的作用。目前, Pd — Ca— P合金经过熔体净化处理水淬得到的非晶最大尺寸为 72 mm。

3. 4 压铸法[16, 17 ]

制备样品的母合金熔化后, 在一定的压力和速度下将合金熔体压入金属模型内腔, 该方法的 特点是液态金属填充好, 可以直接做较复杂形状的大尺寸金属玻璃器件。但这种工艺技术较前几种方法难度大些, 技术较为复杂。目前用该方法制备的镁基非晶合金试棒为 9 mm。\

3. 5 非晶条带直接复合 爆炸焊接

爆炸焊接是一种崭新的工艺技术, 在工程领域得到广泛应用。 基本原理如下: 在地面基础上的多层金属板以一定的间隙、 距离支持起来; 当均匀放在复板上炸药被地雷管引爆后, 爆炸波将一部分能量传给复板,由于基板和复板的高速、高压和瞬时的撞击, 在它们的接触面发生许多物理和化学变化过程, 使它们焊接在一起。爆炸焊接制备块体非晶体合金时, 尤其是将多层非晶条带直接焊接在一起, 保证块体的非晶态是该技术的关键, 因为爆炸复合过程中, 界面热能会迅速传入基体内部, 在界面形成 105～ 108K / s降温速率,同时整体升温也很低, 能保证其非晶态状态目前, 爆炸焊接技术用于制备非晶合金块及涂层已引起世界各国学者的重视。

3. 6 定向凝固铸造法

这种方法要控制定向凝固速率和固 /液界面前沿液相温度梯度, 定向凝固所能达到的理论冷 却速度可以通过两个参数乘积估算,即 Rc= GV ,可见温度梯度 G越大,定向凝固速率 V 越快,冷却速率则越大, 可以制备的非晶的截面尺寸也越大, 这种方法适于制作截面积不大但比较长的样品。

3. 7 磁悬浮熔炼铜模冷却法

熔体与坩埚无接触或软接触。熔体温度可以通过非接触方式测量。 熔体在合适温度喷吹到下部铜模中。 该方法的优点是熔体不与坩埚壁接触或软接触, 避免了淬态异质形核, 有利于玻璃形成。不足之处在于受以悬浮能力和限制, 只能制备出比较小的样品。镁基和锆基合金可以做出直径为 4 mm试棒或 4 mm× 6 mm截面的板状完全非晶样品, 进行各种力学性能实验。

3. 8 固态反应

固态反应制备块体非晶的方法是利用扩散反应动力学对固态晶体进行各种无序化操作, 使之演变为非晶相 , 从而实现由固态晶体直接转化为固态非晶体。 从原理上讲, 固态反应可以制备出任意尺寸、 形状的非晶合金块, 但并不是任何一种合金都可以制成非晶体合金块, 有些是不易制备且生产的效率有待进一步提高, 对二元或三元合金中原子的扩散, 非晶体的形核和生长的机理也有待进一步的研究。

3. 9 从液相中直接制取

许多学者已找到从液相中直接制取大块非晶的方法。如: 增加合金组元数量用来降低熔体的熔点, 提高合金的玻璃化温度, 可以使合金更容易直接过冷到 Tg以下而不结晶;选择合理的原子尺寸配合, 以便构成更加紧密的无序堆积, 导致自由体积减小 , 流动性更小; 从技术上抑制非均匀形核等。目前已成功制备出 10 mm×12 mm×30 mm的 ZrAlNiPd合金棒材。为了从液相中直接制取块体非晶合金, 要求玻璃形成能力很强(较低的临界速率) , 在这种制取方式中, 一个重要的方面就是必须合理选择合金的组元系统, 组元系统的选择相当复杂, 如何高效地选择合金组元尚有待人们深入进行研究。

4 展 望

金属玻璃作为一种新型的金属材料, 具有许多优异的性能 , 吸引了科学界和材料工程界的密切关注。但目前对大块金属玻璃形成能力的本质认识还不足, 其结构、 性能和应用方面也有待于进一步深入研究。 如何把块体金属玻璃的尺寸做得更大, 需要以计算材料为辅助手段, 从根本上建立大块金属玻璃的形成理论, 改变现有的冷却环境和控制非均匀质形核条件, 建立新的实验方法和设备。如何提高大块金属玻璃的稳定性, 以及加强金属复合材料的研究, 推动高性能材料实际应用进程, 都需要同行们的共同努力

显微组织对摩擦性能有如此明显的影响, 这同炭 /炭材料的摩擦磨损机理有关。具有 RL组织的容易石墨化 , 且石墨化度高, 硬度低, 是典型的多晶态炭。 在摩擦过程中, 摩擦界面较易形成稳定的、 有较好塑性和致密的摩擦表面膜。完好的膜使摩擦面之间的粘着摩擦占主导地位; 在摩擦过程中形成的磨粒与氧化损失之间能达到一种较好的动态平衡; 导热性

好的特性使瞬间吸收的能量能迅速消散,使摩擦界面的高温能迅速扩散,保持着较高且稳定的摩擦系数; 光滑层组织的石墨化度低,硬度高,较难形成完整的摩擦表面膜;真实摩擦面积小,所以磨损小,摩擦系数也低; 其摩擦是以机械摩擦和粘着摩擦共存, 导热性能比粗糙层差, 界面温度高, 界面接触点的高温使磨粒较多地以氧化的方式消损, 磨粒的消损使膜更不易形成。

实验结果表明, 样品 A 、 B是含有粗糙层组织的 CV D炭,经高温处理后有着石墨化程度高,硬度低的特性 , 具有较高的热导率, 笔者认为这是炭 / 炭材料具有良好摩擦特性的前提。在具有这样的 CVD炭的前提下, 即使结构中夹杂一定量其他 CV D炭,或其中加入适量的树脂炭[6 ]

也不会对材料的摩擦特性产生负面的影响。反之, 样品 C中 CV D炭的组织结构为不易墨化的光滑层 ( SL) ,即使 2 300℃高温处理,其主要性能仍远低于其他样品。 这样的材质特性, 对高性能航空刹车材料来讲是不合适的。故通过合适的 CV D

工艺,可以得到具有粗糙层组织的 CVD炭,其性

状符合航空刹车材料的要求。该材料在摩擦试验时表现出: 摩擦力矩曲线形态良好, 动、 摩擦系数较高。

5 结 论

( 1) 炭 /炭复合材料的微观组织结构对摩擦磨损性能有着重要的影响。

( 2) 具有 RL微观组织结构的炭 /炭复合材料是获得良好摩擦性能的关键。

参考文献:

[ 1] 陈志军 . 飞机刹车装置用炭 /炭复合材料 [ J] . 航空制造工程 , 1985, ( 4): 25— 26.

[ 2 ] 浦保健 . 炭 /炭复合材料飞机刹车盘的工艺和性能[ J] . 炭素工艺与设备 , 1991, ( 6): 67 — 87.

[ 3] 邹林华 . C /C复合材料的显微组织及其与工艺性能的关系 [ J] . 新型炭材料 , 2001, ( 4): 63 — 69 .

[4 ] 刘文川 . 国外纤维增强复合材料 , 第七辑 [ C ] . 上海科学技术情报研究所 , 1979. 19 — 34 .

[ 5] Bar ry Grano ff. Micro structure of Carbo n Felt /Car-bo n Mat r ix compo sites [ J] . Ca rbon, 1974, ( 12):684 — 683.

[ 6] 浦继强 , 肖 鹏 , 等 . C F/CV D/树脂炭复合材料的摩擦特性 [ J] . 湖南冶金 , 2002, ( 4): 22 — 24

参考文献:

[ 1 ] Duw ez P, Willeus R H and Klement W [ J]. Appl PhyLett , 1960, 31 : 1136 .

[ 2] Chen H S [ J] . Acta Metall, 1974, 22 : 1505.

[ 3] Pe repezko J H and Smith J S [ J] . J Non Cry st Sdid,1981, 44 : 65 .

[ 4] 王晓东 , 齐 民 [ J] . 材料科学与工程 , 2000, 18 :1.

[ 5] Johnson W L [ J] . Ma ter Sci Fo rum, 1996, 35 : 225- 227.

[ 6] Ino ue A, Kihisa [ J] . Ma ter Trans JIM, 1995, 36( 7): 866.

[ 7 ] Inoue A and Zha ng T [ J] . Mater Tra ns JIM, 1996,37 : 185.

[ 8] Ino ue A, Nishiy ama N and Kimuea H [ J] . Ma terTrans JIM, 1997, 38 : 179- 183.

[ 9] 白 木 , 周 杰 [ J] . 金属世界 , 2001, 6.

[ 10 ] 张海峰 , 等 [ J] . 金属学报 , 2001, 37 : 11.

[ 11 ] 何 国 , 陈国良 [ J] . 材料导报 , 1999, 13 : 3.

[ 12 ] Ino ue A, et al [ J] . Ma ter Trans JIM, 1996, 37 :78 .

[ 13] Ino ue A, Go o k J S [ J] . Mater Tra ns JIM, 1996,37 : 32.

篇三：Cu基大块非晶合金的研究现状

Cu基大块非晶合金的研究现状李兵兵， 姚祥， 张亚楠

摘要Cu基大块非晶合金具有极高的强度，有较大的玻璃形成能力和相对低的成本，可作为未来的超强结构材料。本文概述了国内外最近几年Cu基大块非晶合金的研究进展，介绍了Cu基大块非晶合金在玻璃形成能力、机械性能、耐腐蚀性能、Cu基非晶—纳米金合金的研究成果以及对研究现状做了详细说明，最后讨论了Cu基大块非晶合金未来的研究重点。

关键词 Cu基大块非晶合金；玻璃形成能力；机械性能；Cu基大块非晶—纳米金合金；耐腐蚀性能 0 引言

大块非晶合金材料是近年来开发的新型材料它具有良好的力学、物理、化学性能，在航空航天、精密制造、仪器仪表、电子通讯与计算机、生物医学等领域有着广泛的应用前景。近年来，大块非晶合金的研究得到了长足发展，随研究的深入，非晶合金的优越性能也逐渐被发现，将其用做结构材料而要解决的问题也引起了材料领域研究人员的重视，大块金属玻璃的研究已经成为了材料领域热门的前沿课题。

Cu基大块非晶合金是近年来开发出的新的非晶体系，这种非晶合金有较大的玻璃形成能力和相对低的成本，它的拉伸断裂强度比晶体的高得多，可达2000—2400Mpa，同时具有一定的塑性，与Zr基、Pd基大块非晶合金相比，其强度也处于领先地位，可以作为超高强度结构材料。高的玻璃形成能力和优异的力学性能，进一步拓展了大块非晶合金作为结构材料的应用前景。因此，研究 Cu基大块非晶合金的形成机理和形成规律以及性能，对作为未来的超强结构材料有重要意义，为推动Cu基大块给晶合金的研究，本文将对Cu基大块非晶合金的研究现状进行简要阐述。

1Cu基大块非晶合金的形成能力以及组织性能研究

2000年，日本东北大学A Inoue研究小组利用铜模铸造方法研究了Cu基大块非晶合金Cu-Zr-Ti和Cu-Hf-Ti系。结果表明，Cu60Zr30Ti10和Cu60Hf25Ti15合金临界直径可达4mm，，拉伸断裂强度达2000～2160MPa，压缩断裂强度达2061～2150 MPa，并有明显的塑性变形，而且用Ti元素代替Zr和Hf元素可以提高非晶形成

能力。2001年张涛教授等人又研究了新的体系在Cu-Zr-Ti系的基础上添加Y的作用，结果表明，（Cu0.6Zr0.3Ti0.1）98Y2非晶合金直径达5mm,Y元素的添加增加了非晶形成能力，△Tx从36K增加到50K，Tg/T1从0.62增加到0.63，△Tx、Tg/T1 的增加表明了非晶形成能力的增加。日本T Yamamoto等人研究了Ni和Nb元素对Cu60Zr30Ti10大块非晶的形成能力、热稳定性和机械性能的影响。结果表明加入5%的Ni，△Tx从38K增加到60K，Ni和Nb同时加入（Cu0.6Zr0.3Ti0.1）100-x-xNiyNbx非晶块体表现出高的强度和好的耐腐蚀性能。2003年，AInoue 等人研究了Cu-Zr-Ti-(Pb,AgPt,Ag)合金系，结果表明，Cu55Zr30Ti10Pd5和Cu55Zr30Ti10Ag5形成了直径2mm的非晶棒，而Cu55Zr30Ti10Au5形成了非晶和晶体的混合体，压缩强度和屈服强度比Cu60Zr30Ti10有所增加，Cu55Zr30Ti10Pt5没有非晶相。

2004年，Cu基块体非晶合金取得了突破性进展，一是Tang、Wang和Xu分别报到了在Cu—Zr二元合金获得了直径为2mm的块体非晶合金，是块体非晶合金首次从多元系扩展到二元系。他们发现，Cu100- x Zrx (x=34%，36%，38.2%，40%)可以形成块体非晶合金态，其中 Cu64Zr36合金的约化玻璃转变温度为0.64，过冷液相区宽度达到46K，杨氏模量和压缩断裂强度分别达到了92.3GPa和2000MPa。Cu基合金另一个重要的发展是，Xu等研制出了具有玻璃形成能力的Cu46Zr47-xAl7Yx(0﹤x≤10%)合金，他们利用铜模铸造法制备出了直径达14mm的棒状样品，该合金过冷液相区的宽度达到了100K，这在以前的合金是没有的。台湾的C L Chiang教授等人研究了Cu60Zr20Hf10Ti10大块非晶合金在过冷液相区的均匀塑性变形问题，在740K和应变速率3×10-3s-1的条件下，获得了0.78%的大压缩应变，流变应力比Pd基大块非晶合金高；H.J.Kim等人研究了通过高温氦气雾化等方法获得了具有53K过冷液相区间的Cu54Ni6Zr22Ti18非晶粉末，然后在过冷液相状态下热轧非晶粉末，成功制备了Cu54Ni6Zr22Ti18大块非晶合金，它的强度达到1.9GPa，接近铸造的块体非晶合金；韩国的Deok Kim等人在亚稳过冷液体状态下通过计算结晶相驱动力和研究最小的结晶驱动力解释了Cu—Ti—Zr合金系的非晶形成能力的成分依靠问题，临界驱动力可以作为一个新的热动力计算方法来预测非晶合金的成分。

大连理工大学的王清等人利用电子浓度经验判据指导Cu基和Cu-Zr-Al体系块体非晶合金的成分优化设计，在（Cu61.8Zr38.2）1-xAlx(Cu56Zr44)1-xAlx变电子浓度

线上得到的块体非晶合金的电子浓度区间分别为1.24-1.30,1.28-1.36，而且非晶合金的热稳定性和玻璃形成能力随电子浓度增加而增加；Chun-li Dai等人利用铜模铸造法制备了直径为10mm的成分为Cu44.25Ag14.75Zr36Ti5的新型大块非晶合金他们首先制备了直径为3mm的Cu60Zr32Ti7大块金属玻璃，然后加入Ag研究Cu-Ag-Zr-Ti四元合金的非晶形成能力，进而制备出直径为10mm的成分Cu44.25Ag14.75Zr36Ti5的新型大块金属玻璃玻璃形成能力的急剧增加是因为加入Ag元素增加了液体的稳定性；寇生中等人采用悬浮熔炼-铜模吸铸法制备了Cu50Zr42Al8大块非晶合金，临界直径达5mm，实验结果表明，该合金的玻璃转变温度Tg、晶化温度Tx的值分别为730K与788K，过冷液相区宽度△Tx值为48K，临界冷却速度Rc为25.5K/s，表明该合金具有较强的玻璃形成

能力。 2Cu基大块非晶合金的腐蚀性能的研究

Cu基大块非晶合金具有良好的耐腐蚀性能。檀朝桂研究了晶化对Cu52.5Ti30Zr11.5Ni6非晶合金的腐蚀性能的影响，在1N HCl和6N NaOH溶液中，部分晶化的合金均具有最好的抗腐蚀能力，完全晶化的合金抗腐蚀能力最差，而非晶合金居两者之间。同时，对晶化相的大小与合金腐蚀能力的关系也进行了初步的研究，得出非晶合金的抗腐蚀能力对晶化相的大小有着一定的相依性。赵吉鹏研究了合金元素的添加对统计块状非晶合金耐腐蚀性能的影响，通过电化学法和浸泡失重法研究了Cu50Zr42Al8、Cu48Zr42Al8Gd2、Cu46Zr42Al8Gd4、Cu49Zr42Al8Nd、Cu46Zr42Al8Nd4在3％NaCl溶液中的腐蚀行为。腐蚀速度、微观形貌、极化曲线等结果表明添加稀土元素Gd和Nd之后，非晶合金的耐腐蚀性能降低了，且随着Gd和Nd含量的增加，非晶合金的自腐蚀电位变负，腐蚀速率增大，耐腐蚀性减弱；通过对Cu45Zr42Al8Ag5、Cu43Zr41Al8Ag8、非晶合金和晶态合金在3％NaCl溶液中耐腐蚀性能对比，研究表明，块状非晶合金相对于晶态合金显示出较好的耐腐蚀性能。

K.Asami等人研究了在Cu60Zr30Ti10合金基础上加入少量Nb、Mo、Ta元素而形成大块非晶合金的腐蚀性问题。非晶合金的在腐蚀性能在浓度1N Hcl、1N H2SO4、1N NaOH、3%NaCl的水溶液中通过失重和极化曲线测量法来评估，他们的表面通过X-射线分光光谱（XPS）进行分析以查明它们的耐腐蚀性原因。结果表明，在Nb、Mo、Ta三种元素中，加入Nb元素的非晶合金在所有溶液中具有最好

的耐腐蚀性，Zr在表面富集这说明Nb元素改善了富Zr表面膜的保护性。 3. Cu 基大块非晶-纳米晶合金的研究

纳米技术是二十一世纪最具活力的高科技研究领域，其在许多领域都有潜在的无与伦比的应用前景。近年来，在Cu基大块非晶合金研究的基础上，人们又开展了铜基大块非晶-纳米晶合金复合材料的研究，因为当有纳米晶均匀分布在Cu基大块非晶合金基体上时，可以进一步优化Cu基大块非晶合金的性能，在保持高强度的同时改善Cu基大块非晶合金塑性较低的问题，以扩大大块非晶合金作为高强度结构材料的应用领域。根据材料科学理论，微晶，它的塑性高于非晶，如果在大块非晶基体上既分布有纳米晶，又分布有微晶，可以缓和应力集中，延缓剪切带扩展变形，从而提高非晶的塑性和韧性。

D.V.Louzguine等人研究了Pd元素的加入在Cu55Zr30Ti10Pd5大块非晶合金中形成对称的3到10nm的二十面体的纳米颗粒，同时扩大了△Tx；Li等研究了Cu-Ti-Ni-Zr-Sn块体非晶合金中的晶化过程，在连续加热的条件下，发生Am→CuTi+Cu10Zr7和CuTi+Cu10Zr7→Cu10Zr7+Cu3Ti+CuTi2+Cu2Ti反应。在735K下退火1.3ks后，形成了CuTi+Cu10Zr7相。Cu40Ti30Ni15Zr10Sn5块体非晶合金经过735K，1.3ks退火后的衍射花样中有两个衍射斑点组成的衍射环。其中里面的环对应着Cu10Zr7相，而外面的对应着CuZr相。与衍射环相对应，HREM图像中可以看见CuTi相和Cu10Zr7相的平行条纹图像。EDX分析还发现，Sn在Cu10Zr7相中富集，而在CuTi相中贫乏。含有纳米尺寸晶相的大块金属玻璃比单相金属玻璃具有更高的抗拉强度。 4结束语

综上所述，Cu基大块非晶合金的研究已经取得了重大进展，在非晶的合金体系、成分设计、制备方法等方面都取得了重要的研究成果，可制备出的非晶的临界直径也越来越大，但是Cu基大块非晶合金的研究还处在探索阶段，而Cu基大块非晶—纳米金合金的研究还处在起步阶段，还有许多本质的问题没有解决，理论上没有重大突破。主要面临的问题有：⑴Cu基大块非晶合金作为结构材料有很大的应用前景，但要作为结构材料它的塑性还达不到要求，现在制备的Cu基大块非晶合金材料的塑性远比钢铁材料要差得多，塑性韧性低制约了Cu基大块非晶合金作为超强结构材料的应用，因此，提高非晶材料的塑性韧性是材

料界目前急需解决的问题。⑵目前关于利用微晶-纳米晶复合相提高非晶塑性韧性的研究几乎还没有，而利用非晶退火纳米晶化、非晶形变纳米晶化的工艺也不好控制，制备困难，因此，对铜基大块非晶-微晶-纳米晶合金复合材料的形成机理、形成规律还需继续研究探索。⑶目前制备非晶需要高纯度金属，成本太高，这也限制了它的实际应用，因此，今后还需继续研究铜基大块非晶的玻璃形成能力、转变机理、形成规律等，开发新的非晶合金制备工艺，研制出高形成能力的大尺寸的铜基大块非晶合金，对推动铜基大块非晶合金的发展和使其作为未来高强度结构材料有重大意义。

参考文献

1 Tang M.B.,Zhao D.Q.,Pan M.X.,Wang W.H..Chinese Physics Letters,2004,21:901 2 D.Wang,Y.Li.B.B.Sun,M.L.Sui,K.Lu and E.Ma.Appl.Phys.Lett.2004,84:4029 3 D.Xu,BLohwongwatana,GDuan,W.L.Johoson,C.Garland.ActaMaterialia,2004,52:

2621～2624

4 D.Xu, G.Duan, and W.L.Johnson,Phys.Rev.Lett.2004,92:245504-1

5 ChunfeiLi,JunjiSaida,MasayaKiminami,AkihisaInoue.J.Non-Cryst.Solids,2000,26

1:108～114

6 ChunfeiLi,junjiSaida,MitsuhideMatsushita,AkihisaInoue.Mater.Sci.Eng.2001,A30

4-306:380-38

7 C.l.Chiang,J.P.Chu,C.T.Lo.Homogeous plastic deformation in a Cu-based bulk

amorphous alloy[J].Intermetallics 12(2004):1057-1061

8 Deok Kim,Byeon-Joo Jee,Nack J.Kim.Thermodynamic approach for predicting

the glass forming ability of amorphous alloys[J].Intermetallics 12(2004):1103-1107

9 H.J.Kim,J.K.Lee,S.Y.Shin.Cu-based bulk amorphous alloys prepared by

consolidation of amorphous powder in the supercooled liquid region[J].Intermetallics 12(2004):1109-1188

10 王清，王英敏，羌建兵等。Cu基Cu-Zr-Ar块体非晶合金的成分设计[J].金属

学报，2004,40（11）：1183-1188

本  篇:《块状非晶合金及其复合材料研究进展》来源于:写论文网 优秀范文，论文网站
本篇网址:

  本文关键词：块状非晶合金及其复合材料研究进展，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：152473