钴基纳米复合材料的设计制备及其电化学性能的研究

发布时间：2018-03-05 22:09

本文选题：纳米复合材料　切入点：石墨烯　出处：《吉林大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：超级电容器和锂离子电池是目前有效且应用广泛的两种能量存储器件。然而随着便携式电子设备、电动车等市场的快速发展,它们对功率和能量密度提出了更高的要求。碳材料依旧是如今商业超级电容器和锂离子电池应用的主要的电极材料,由于碳材料本身的限制(低的比电容、容量),其根本不能满足未来市场对高能量和功率密度的要求。过渡金属氧化物/氢氧化物电极材料可以通过在内部和表面发生氧化还原反应来存储电荷,因此易于实现高的比能量/功率,在能量存储器件中有着重要的应用前景。但是,它们本身的低导电率和在充放电过程中发生严重的体积膨胀等缺点限制了其在高性能能量存储器件中的应用。通过将电极材料纳米结构化,并与具有高导电性、机械稳定性的碳材料复合,设计制备纳米复合材料是解决这些问题的行之有效的方案。本文基于这个出发点,主要研究了以下几方面内容:1.采用乙二醇辅助的水热法制备出超细单晶Co2(CO3)(OH)2纳米线(直径15 25 nm),采用改进的Hummers法制备了氧化石墨烯(GO)片。二者可以在水中在不同pH值下呈现不同的的Zeta电位,后通过静电吸附,将二者成功地复合到一起,再进一步用高压高温水热将GO还原成还原的氧化石墨烯(rGO),形成自组装的rGO/Co2(CO3)(OH)2线/片互支撑孔隙复合结构。在三电级体系下,分别测试了rGO/Co2(CO3)(OH)2和纯Co2(CO3)(OH)2的赝电容性能,探究了引入rGO对性能的影响。后将rGO/Co2(CO3)(OH)2做正极和活性炭做负极组装成非对称电容器器件。器件呈现出高的能量和功率密度(在751 W kg-1的比功率下具有26.7 Wh kg-1的高比能量;在15362 W kg-1的高比功率下依然具有13.1 Wh kg-1的比能量)和长的循环寿命(循环10000次后,容量只损失5.4%)。2.将上一部分静电自组装的GO/Co2(CO3)(OH)2线/片互支撑孔隙复合结构经过一步热处理转变成具有特殊结构的rGO/CoO线/片互支撑多孔复合材料。热处理过程中,Co2(CO3)(OH)2纳米线原位转变成CoO,而GO片被原位还原。这个过程有效地增强了CoO纳米线和rGO片的吸附力。所以,CoO纳米线可以快速地将电子传导到rGO上。同时,rGO具有极好的导电性。因而整个电极的导电性得到极大的提高。CoO纳米线和rGO的复合可以阻止两种物质自身的团聚。另外,CoO纳米颗粒之间的缝隙以及rGO片可以有效地缓冲充放电体积变化所产生的应力。这一系列的协同作用使得rGO/CoO复合材料呈现出高电化学性能。以5 A g-1的电流密度充放电可以达到504 mA h g-1的比容量;以3 A g-1循环750圈,其可逆比容量依旧可以达到520 mA h g-1。3.采用简单可伸缩的化学共沉淀法,成功地将一片高质量的rGO片插入到两片介孔NiCoO2纳米片(~2 nm)间,形成超薄褶皱的NiCoO2/rGO/NiCoO2三明治结构(~6 nm)。这些三明治自组装到一起构成多孔隙、高比表面积的层级多孔复合结构。我们同时探究了NiCoO2的形成过程,发现过程中生成的HCHO能够有效地还原氧化石墨烯。生成的高质量的rGO赋予了这种复合结构高的导电性和稳定性。在三电级测试下,以1 A g 1的电流密度充放电,其比电容可以达到784 F?g-1;用20 A g 1充放电循环2000圈,比电容依旧可以保持起始的87.6%。作为锂离子电池的电极,以1.6 A g-1的电流密度充放电时,其比容量为706 mA h g-1;用1 A g 1充放电循环350圈,比容量依旧可以保持595 mA h g-1。4.采用原位溶胶凝胶-碳热还原相结合的方法,以NaCl晶体表面为模板,葡萄糖做碳源,制备了碳包覆超小Co3O4纳米颗粒(平均粒径为15.7 nm)均匀镶嵌在一层大约20 nm厚的多孔碳片上的一种复合结构(Co3O4@C@PGC纳米片)。我们探究了NaCl在合成这种特殊结构所起的作用以及Co3O4@C@PGC的锂存储机理。Co3O4@C@PGC纳米片呈现出优越的锂存储性能。在0.1 A g-1的电流密度充放电循环100圈后,其可逆比容量为1413 mA h g-1;以20 A g-1的电流密度充放电时,其比容量可以达到345 mA h g-1。用5 A g-1电流密度充放电循环1000圈后,其可逆比容量依旧保持在760 mA h g-1。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TB33;O646

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