高温氮化制备氮化物—氧化物—碳复合材料基础研究

发布时间：2018-03-07 17:00

本文选题：Si3N4-MgO-C材料　切入点：Sialon-Al2O3-C材料　出处：《武汉科技大学》2015年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：氧化物-碳复合耐火材料（MgO-C和Al2O3-C材料）具有优异的抗热震性和抗渣侵蚀性被广泛应用于炼钢等高温领域，然而碳复合耐火材料中氧化物与石墨之间无法形成有效的化学结合。本文采用高温原位氮化反应的方法，制备出机械和热学性能均优异的氮化物-氧化物-碳复合耐火材料，实现了氮化物和氧化物、氮化物和石墨界面之间的化学结合。论文首先探讨了氮化制备工艺、原料种类和粒度对Sialon-Al2O3-C(SAC)和Si3N4-MgO-C(SMC)材料的物相组成、显微结构和性能的影响，分析了物相演变、氮化物形貌和尺寸、机械强度和热学性能间的关系。其次，将酚醛树脂结合方式与氮化结合方式进行对比，并在氮化物-氧化物-碳复合材料中分别采用酚醛树脂和木质磺酸钙溶液作结合剂，研究了结合方式和结合剂对材料性能的影响。采用热力学和动力学的方法分别对氮化物-氧化物-碳复合材料进行氮化动力学和渣侵蚀机理研究，建立了相关的合成反应动力学和渣侵蚀动力学模型。最后，通过分子动力学的方法模拟计算了氮化物和氧化物、氮化物和石墨之间界面随温度变化的情况，并结合HRTEM观察界面实际结合情况和界面位相关系，为氮化物-氧化物-碳复合耐火材料的设计和开发提供了理论基础。论文得出如下结论： (1)氮化制备工艺研究包括氮化温度、氮化时间、氮气流量和成型压力四个因素。在制备SMC材料过程中，其最佳氮化温度为1500°C，超过该温度，单质Si主要反应生成SiC，导致Si3N4的生成量减小，材料性能变差。当选择1350°C保温2h和1500°C保温3h、氮气流量60ml/min、以及成型压力400MPa时，，SMC材料内部生成尺寸较大的β-Si3N4晶粒，耐压强度最高，整体性能最佳。在制备SAC材料过程中，其最佳氮化温度为1450°C，超过该温度，大量气体生成，显气孔率增大，材料强度下降。当选择1450°C保温4h、氮气流量90ml/min、以及成型压力300MPa时，SAC材料内部生成适量的且具有较大尺寸的β-Sialon晶粒，耐压强度最高，整体性能最佳。 (2)研究不同品种的氧化铝、以及不同粒度的刚玉粉、硅粉和石墨对SAC材料性能的影响。将α-Al2O3超微粉和刚玉粉复合添加，由于原位氮化生成较长的β-Sialon晶粒，形成致密的网状结构，材料的常温强度最高；且高温还原气氛下材料内部生成较长的O′-Sialon晶须，高温强度也较高。添加石墨粒度为200目时，SAC材料内部生成锥状β-Sialon晶粒和O′-Sialon晶须，常温强度最高；在高温还原气氛下，材料内部的柱状β-Sialon晶粒发生螺旋位错二次生长，显著提高材料的高温力学强度。研究不同粒度的硅粉和石墨对SMC材料性能的影响。硅粉粒度的变化对材料的性能影响不大。当添加石墨粒度为325目时，材料内部生成较长的柱状β-Si3N4晶粒和片状SiC晶粒，机械性能和抗热震性能较好。 (3)研究不同的结合方式和结合剂对SMC和SAC材料性能的影响。采用氮化方式结合和以木质磺酸钙溶液作结合剂，材料的整体性能较好。 (4)采用热力学和动力学的方法研究制备SAC和SMC材料的氮化反应机理。单质Si、石墨和氧化物，以及烧成过程中生成的SiO(g)和CO(g)之间均能够发生反应并影响氮化物和SiC的晶粒形貌。在1300°C~1350°C氮化过程中，SAC材料内部反应受化学反应和扩散共同控速，表观活化能分别为109和191kJ/mol；SMC材料内部反应受化学反应控速、混合控速和扩散控速共同控制，表观活化能分别为129、235和134kJ/mol。在1420°C~1460°C氮化过程中，SAC和SMC材料内部反应均受化学反应和扩散共同控速，前者表观活化能分别为370和410kJ/mol，后者表观活化能分别为226和154kJ/mol。 (5)采用热力学和动力学的方法研究SAC和SMC材料的抗渣侵蚀机理。材料内部生成的Sialon和Si3N4发生氧化并向渣中溶解，增大渣的粘度，抑制渣的侵蚀和渗透。SAC材料的渣蚀过程受化学反应和扩散混合控速，表观活化能为214kJ/mol。SMC材料渣蚀过程的研究包括渣侵蚀过程和总渣蚀（侵蚀+渗透）过程两个方面，前者受化学反应控速，表观活化能为170kJ/mol；后者受扩散控速，表观活化能为94kJ/mol。 (6)采用HRTEM和分子动力学软件对SAC和SMC材料物相间界面的结合情况进行观察和模拟。HRTEM观察到β-Si3N4和石墨、β-Si3N4和MgO、β-Sialon和石墨、以及β-Sialon和Al2O3界面之间能够形成直接的化学结合，且对比分子动力学模拟后的计算结果，这四组界面均具有较高的界面结合能。界面间化学结合的形成实现了本文通过合成氮化物(Si3N4/Sialon)将氧化物(MgO/Al2O3)和石墨结合的设计思想。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：武汉科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB332

【参考文献】