微波合成复合纳米材料及其在环境能源中的性能研究

发布时间：2018-03-13 12:23

本文选题：微波化学　切入点：纳米复合材料　出处：《上海师范大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：环境恶化和能源危机是当前全球面临的两大重要挑战,直接影响社会经济可持续发展、国家安全、人类健康以及生态平衡。纳米材料尤其是低维度纳米材料,因其合适的孔结构、大比表面积和定向传导电子等优越性能,特别是低维度纳米复合材料构成的异质结构,在催化、医药、环境和能源领域具有广阔的应用前景,成为纳米材料的研究热点。目前,制备低维度复合纳米材料一般采用自外向内热传递的传统加热方法,存在着反应体系中温度不均匀、能量利用率低和耗时长等问题,甚至会带来一些副反应,无法精确控制材料界面和形貌,更不利于设计和优化新型特定结构的低维度催化或储能材料。针对以上问题,我们开发了一种新型微波化学合成技术,综合考虑微波对碳材料、金属材料的表面作用,提出微波偶极纳米天线作用和微波诱导超热表面效应。通过微波在不同环境下对于低维度碳材料或金属基底材料的加热,实现在其表面有效均匀地负载或组装不同催化和储能纳米晶体材料。该方法反应条件易控,环境友好,快速低能耗,可同时进行结构调控和原位修饰,为开发新型高效实用性纳米材料提供新技术。本论文的主要内容和创新点分为以下五部分:(1)阐述了碳纳米管(CNT)的微波偶极纳米天线加热机制,即微波对碳纳米管具有选择性加热的作用,使其表面成为超热点,从而诱导金属离子的吸附和成核结晶。利用这一微波超热点作用,合成了多种CNT与金属氧化物或是有机金属框架等复合材料,其中CNT作为轴向的链条将半导体纳米晶体串联起来形成独特的“珍珠项链”结构,CNT既提高了材料导电性,又增加了单晶样品分散度,从而提高活性比表面积。因此,相较于纯相TiO_2,催化活性显著提高。另外,还着重研究了CNT串联(001)晶面暴露的单晶TiO_2光催化氧化NO的性能,发现其在紫外光和太阳光下均具有高活性,可作为高活性空气净化催化剂加以推广应用。除了研究了微波对CNT的加热机制外,还利用该普适性原理制备出多种串联结构复合材料,并对其储能或催化活性进行评价和解释,并将其推广到其他碳材料,如炭黑、石墨烯、石墨炔、c60纳米复合功能材料的制备,为今后不同组分材料的复合路径和界面调控开辟了新思路和新方法。(2)利用微波偶极纳米天线作用,以石墨烯为载体,在微波下原位生长出铜纳米线,并对铜纳米线焙烧生成石墨烯-多孔cuo纳米管复合材料。石墨烯二维结构与cuo一维结构相互交联,形成了三明治结构的三维导电网络电极。微波原位复合构筑了紧密的接触界面,其中石墨烯增强复合电极的导电性,而cuo多孔纳米管增强离子迁移率,构筑的三维导电网络结构有利于提高锂离子嵌入脱出的动力学性能,同时增强了嵌锂脱锂深度,从而提高了锂离子电池的容量、倍率性能和寿命。在此基础上,提出了一种微波制备一维与二维材料结合的方法及其作用机理,拓展了纳米复合材料的范畴,可扩大在储能、催化、传感和电子器件等方面的应用。(3)发现纳米金属在微波下产生趋肤效应导致表面超热,有利于增强金属离子吸附和成核结晶。选择cu纳米线,在微波下产生超热表面,原位生长金红石纳米棒,形成了纳米棒定向生长在一维纳米线的独特多级结构。通过改变反应物浓度,实现了cu纳米线上tio2纳米棒覆盖度和长径比的连续调控,获得高产氢活性的光催化材料。通过研究反应机理,发现cu纳米线与tio2纳米棒间形成了肖特基能垒,促进电子定向流动,有利于光生载流子的分离;tio2纳米棒间的多重反射有利于光捕获,提高了光催化活性和稳定性。在此基础上,提出了一种微波诱导金属表面超热的新机制,为设计金属-纳米复合材料和界面控制提供了新思路和新技术。(4)利用微波金属的超热表面效应,制备了一维核壳结构cu纳米线-zns纳米复合材料,微波作用使少部分cu+有效掺杂进入zns晶格中,成为受主能级,改变了光激发电子跃迁的路径,使该复合材料具有可见光响应。微波原位合成增强了cu纳米线和zns间的紧密接触,形成了肖特基能垒,促进电子定向流动,有利于光生载流子分离,从而提高了光催化活性。而zns的多孔的结构既有利于吸附反应物,增加质子与cu纳米线的接触,且核壳结构也保护了内部cu不被zns上的空穴氧化,增强了稳定性。微波诱导金属表面热效应可进一步拓展到其他半导体复合光催化剂的合成,尤其是非贵金属修饰的光催化体系,将在今后光催化材料的发展和应用推广中发挥重要作用。(5)进一步利用微波金属超热表面效应,引入氢气作为还原物种,进行微波气固相还原反应,通过pt纳米颗粒上的溢流h活性物种及微波超热表面的协同作用,在不破坏微观结构的前提下,实现了纳米材料表面的原位还原和修饰。以pt-tio2为例,在tio2表面2nm深度还原出ti3+和氧空位,使其具有可见光响应。微波气固相还原保证了铂纳米颗粒不团聚,tio2孔道结构不塌陷,因此所制备材料在紫外光和可见光光催化产氢中均展示出高活性和稳定性,不仅开发了一种具有高产氢活性的新型光催化剂,而且发展了一种无损表面结构的还原方法,有利于促进新材料设计和表面修饰以及相关应用。
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【学位授予单位】：上海师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TB383.1;TB33

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