蚕茧基分级多孔炭材料的制备及其应用研究

发布时间：2018-03-14 02:16

本文选题：生物质材料　切入点：蚕茧　出处：《北京化工大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：多孔炭材料具有比表面积高、孔结构发达、导电、导热和化学稳定性优良等优点,在电化学能量转化与存储、污水净化及工业催化等领域具有广泛的应用。随着科学技术的发展,以活性炭为主的孔道结构单一的传统多孔炭材料已难以满足相关领域的技术需求。兼具微孔、介孔、大孔的分级多孔炭材料的出现催生了多孔炭材料的革新,其独特的分级孔结构可促进反应物/生成物的快速传质,在燃料电池、超级电容器、吸附等领域表现出更大的应用潜力。目前,分级多孔炭主要采用模板法和活化法制备,存在成本高、工艺复杂以及可控性差的问题。因此,研究成本低廉、简易可控且环境友好的分级多孔炭制备方法具有重要意义。生物质材料因其资源丰富、成本低以及环境友好等优点,在分级多孔炭材料的制备中表现出显著的优势。本文以天然生物质蚕茧为前驱体,利用蚕茧较高的蛋白质含量(95 %)提供氮源和碳源,通过预碳化与碱活化法制备了高比表面积的氮掺杂分级多孔炭材料。通过研究蚕茧在碳化以及活化过程中组成和结构的变化规律,揭示了蚕茧的碳化和成孔机制,建立了蚕茧基分级多孔炭的可控制备方法;在此基础上,将所制备的分级多孔炭分别用于水中六价铬离子吸附剂、超级电容器电极材料、甲醇氧化催化剂载体以及氧气还原催化剂,揭示了分级多孔炭比表面积、孔道结构及表面物理化学状态对性能的影响规律。取得的创新成果如下:(1)以蚕茧为前驱体,KOH为活化剂,采用预碳化与活化法,通过调控预碳化和活化温度以及升温速率,制备了系列氮掺杂分级多孔炭材料。研究发现,预碳化过程中,蚕茧蛋白质肽链在250～300℃温度范围内发生交联环化形成芳环结构,同时在空气的作用下,表面被氧化产生缺陷,处理温度越高,缺陷数目越多;在活化过程中,该缺陷结构有利于KOH刻蚀造孔,并且刻蚀程度随着活化处理温度的升高和反应时间的增加而加剧。因此,适度提高预碳化温度和活化温度、减慢活化速率有利于提升分级多孔炭的比表面积和介孔比例。当预碳化温度为450 ℃,升温速率为5 ℃min-1,活化温度为900 ℃,升温速率为10Cmin-1时,所制备的分级多孔炭具有三维开放分级孔道结构,比表面积高达3514 m2 g-1,孔体积为2.05 cm3 g-1，，其中介孔/大孔比例为41.9%,氮含量为1.58 at.%。(2)将制备的分级多孔炭用于水中六价铬离子吸附剂,研究了分级多孔炭组成和结构对六价铬吸附容量、吸附速率以及循环稳定性的影响机制。结果表明,分级多孔炭超高的比表面积(3134 m2 g-1)和丰富的微孔结构可提供大量吸附位点,有利于大幅提升吸附容量;其三维开放的介孔/大孔分级孔结构促进了六价铬离子快速传质。吸附性能测试表明,当六价铬溶液pH值为2时,分级多孔炭在室温下的吸附容量高达366.3 mg g-1,吸附速率为4×10-2 g mg-1 min-1,显著优于商业吸附剂Norit CGP;经5次吸脱附循环后多孔炭仍可保持初始吸附量的98 %,表现出优异的循环稳定性。热力学研究表明吸附过程自发吸热,符合Langmuir吸附模型,动力学过程与准二级动力学模型相符。(3)将分级多孔炭用于超级电容器电极材料,研究其比表面积、孔结构及氮含量对电容性能、倍率性能及能量密度的影响机制。结果表明,当KOH与预碳化蚕茧的质量比为2:1时,制备的多孔炭具有较高的比表面积(3386 m2 g-1)和孔体积(2.2 cm3 g-1),可提供较大的电荷存储界面面积,促进比电容的提高;其三维贯通分级孔结构,有利于电荷的快速扩散,提高倍率性能。电化学测试表明,以有机溶剂为电解质,该分级多孔炭在5 Ag-1的电流密度下比电容为156.1 Fg-1，在50Ag-1电流密度下,比电容为128.8 Fg-1,保持率为82.5%,表现出优异的电容和倍率性能,此时最大能量密度为34:41 Wh kg-1。采用具有更大电势窗口的离子液为电解液时,该分级多孔炭的能量密度可提高至112.1 Wh kg-1,并且当功率密度为23.91 kWkg-1时,其能量密度仍然可保持在79.40 Wh kg-1,表现出较高的倍率性能。(4)将制备的分级多孔炭作为Pt-Co-P三元合金甲醇氧化催化剂的载体,以次磷酸二氢钠作为磷源和还原剂,通过浸渍还原法制备了负载型高分散Pt-Co-P三元合金催化剂。分级多孔炭的超高表面积促进了 Pt-Co-P三元合金纳米颗粒的均匀分散,提高了催化剂的电化学活性表面积;丰富的孔道结构有利于甲醇中间产物的快速扩散,增强了催化剂抗CO中毒能力。此外,磷的加入不仅增强了铂、钴、磷之间的电子效应,而且抑制了纳米颗粒的团聚和长大。当磷含量为11.9 at. %时,制备的Pt-Co-P合金纳米颗粒均匀地分散在炭载体上,平均粒径为1.5 nm。电化学测试表明,所制备的负载型Pt-Co-P三元合金催化剂表现出与商业Pt/C相当的甲醇氧化催化活性及优异的抗CO中毒能力。(5)以制备的分级多孔炭为载体,醋酸钴为钴源,三聚氰胺为氮源,通过一次热解(650 ℃)、酸洗和二次高温热处理(850 ℃)方法,制备了高性能的钴、氮共掺杂分级多孔炭氧还原催化剂。该催化剂保有了分级多孔炭的三维多孔结构,具有较高的比表面积(2817 m2 g-1)、孔体积(1.42 cm3 g-1)和氮含量(3.82 at.%),有利于活性位点的分散和氧还原反应物/产物的传质。将该催化剂用于氧气还原反应,表现出优异的氧还原催化活性、电化学稳定性和抗甲醇中毒能力。在碱性条件下,其半波电位为0.87 V v.RHE,比商业Pt/C正20 mV,动力学电流密度为6.46 mA cm-2(@0.85 V vs. RHE),远高于商业化 Pt/C (4.68 mA cm-2)。
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【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ127.11;TB383.4

【参考文献】