功能化共价有机框架材料：设计合成、表征及应用

发布时间：2016-11-02 15:03

  本文关键词：功能化共价有机框架材料：设计合成、表征及应用，由笔耕文化传播整理发布。

《兰州大学》 2014年

功能化共价有机框架材料：设计合成、表征及应用

丁三元  

【摘要】：本论文主要对功能化共价有机框架材料(Covalent Organic Framework, COF)的设计合成、表征及应用进行了探索研究。结合COF材料的自身优点,本论文实现了功能化COF材料在催化和传感领域中的应用。相应地,本论文可分为两部分内容： 第一部分：共价有机框架催化剂的设计合成、表征及应用 多孔材料因具有大的比表面积、分散的催化活性位点等优势而被广泛地用于工业催化剂。作为晶型多孔材料的一种,共价有机框架材料是由共价键连接的、结构有序的纯有机多孔材料,也被称为“有机分子筛”。虽然这种功能可控的有序孔材料在催化领域具有有很好的潜在应用价值,但是目前该领域的研究工作主要集中在设计合成新的COF结构上,而对COF材料在催化上的应用研究尚未见报道。在本论文的第二章和第三章中,我们对功能化COF材料在催化上的应用进行了探索研究,实现了功能化COF材料在金属催化和不对称催化中的应用,从而拓展了COF材料在多相催化中的应用,为共价有机框架催化剂的设计合成及应用提供了新思路。 在本论文的第二章中,我们以简单廉价的均苯三甲醛和对苯二胺作为构筑基元,采用“bottom-up'’策略,一步构建了孔道上含有亚胺键的COF-LZU1材料,通过与醋酸钯的配合形成具有催化活性位点的Pd/COF-LZU1材料,从而实现了COF材料在催化领域中的首次应用。Pd/COF-LZU1在催化Suzuki和Heck反应中呈现出非常好的活性(产率为96—98%)和底物适用性,而且可以很好的回收再利用三次以上而不失活性。与配位键连接的MOF材料相比,由共价键连接的COF-LZU1材料在络合Pd离子后催化的Suzuki反应中呈现出更好的催化活性和稳定性。 在本论文的第三章中,我们以炔基功能化的构筑基元构建了炔基功能化的COF-42-Alkynyl材料,然后通过后修饰的方法将手性吡咯烷小分子催化剂接入到COF的孔道内,制备出具有手性催化剂功能化的COF-42-THP材料,并实现了该材料在不对称催化中的应用。实验结果表明,COF-42-THP在不对称Michael反应中呈现出较好的催化活性。与类似的均相小分子催化剂相比,COF-42-THP呈现出较好的立体选择性,而且可以很好的回收再利用。 第二部分：共价有机框架传感器的设计合成、表征及应用 荧光传感器主要是由一个荧光团和一个客体分子接受器组成。其中,荧光团起到信号传输的作用,而客体分子接受器则起到客体识别的作用。由于具有延展的大π-共轭结构和功能可控等优点,COF材料是一类理想的可以将荧光团和接受器融为一体的荧光传感器。但是目前对功能化COF材料在传感器领域的研究工作还很少。在本论文的第四章和第五章中,我们对功能化COF材料在传感中的应用进行了探索研究,实现了COF材料在金属离子和小分子传感上的应用,从而为共价有机框架荧光传感器的设计合成及应用提供了新策略,为拓展功能化COF材料在环境中的应用提供了新思路。 在本论文的第四章中,基于硫醚基团对汞离子的特有亲和性,我们设计合成了硫醚功能化的构筑基元,并采用"bottom-up"的构建策略,制备出具有汞离子检测和移除功能的腙键连接的COF-LZU8材料(其中COF骨架作为荧光团,而硫醚功能基团作为汞离子接受器),从而实现了COF材料在金属离子传感器中的首次应用。实验结果表明,COF-LZU8材料在汞离子的检测和移除中呈现出较好的灵敏度和较高的选择性,可以在水溶液中有效地移除有毒金属汞离子,而且可以很好的回收再利用。我们通过XPS和固体核磁等手段证明了COF-LZU8材料在汞离子检测中结构-活性之间的关系：COF-LZU8材料对汞离子的选择性检测来自于硫对汞的特有亲和性。 在本论文的第五章中,基于硝基化合物的缺电子性及其与羟基容易形成氢键的特点,我们设计合成了多羟基功能化的构筑基元,并采用"bottom-up'’的构建策略,制备出具有2,4,6-三硝基苯酚(TNP)检测功能的COF-LZU10材料。实验结果表明,COF-LZU10材料对TNP具有很好的检测灵敏度和很高的选择性,而且可以很好的循环利用。

【关键词】：
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O643.36;O621.13
【目录】：

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