38纳米材料在污染水体和土壤修复中的应用

发布时间：2016-11-04 09:45

本文关键词：纳米材料在污染水体和土壤修复中的应用，，由笔耕文化传播整理发布。

摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇；纳米材料在污染水体和土壤修复中的应用*；刘摇蕊摇周启星；1,2**；(1南开大学环境科学与工程学院,环境污染过程与基；摇马奇英；1,3；中国科学院沈阳应用生态研究所；中国科学院陆地生态过程重点实验室,沈阳11001；摘摇要摇纳米材料由于其特有的理化性质,如强的吸附；中图分类号摇X17摇文献标识码摇A摇文章编号摇1；Applicat

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纳米材料在污染水体和土壤修复中的应用*

刘摇蕊摇周启星

1,2**

(1南开大学环境科学与工程学院,环境污染过程与基准教育部重点实验室,天津300071;Hall,Gainesville,FL32611,USA)

摇马奇英

1,3

中国科学院沈阳应用生态研究所

中国科学院陆地生态过程重点实验室,沈阳110016;3SoilandWaterScienceDepartment,UniversityofFlorida,2169McCarty

摘摇要摇纳米材料由于其特有的理化性质,如强的吸附性能、高的催化效率,不仅克服了传统污染水体和污染土壤修复技术的不足,而且表现出更高的修复效率。因此,利用纳米材料对污染环境进行修复已成为当今环境领域的研究热点。本文对纳米Fe0、表面修饰的纳米材料、纳米螯合剂等纳米材料近几年在污染水体和污染土壤修复中的进展进行了归纳和总结,并且对其在环境科学与工程领域应用的研究重点进行了展望。关键词摇纳米材料;污染水体;污染土壤;环境修复

中图分类号摇X17摇文献标识码摇A摇文章编号摇1000-4890(2010)9-1852-08

Applicationsofnanomaterialsinremediationofcontaminatedwaterandsoil:Areview.LIURui1,ZHOUQi鄄xing1,2,MAQi鄄ying1,3(1KeyLaboratoryofPollutionProcessesandEnviron鄄mentalCriteria(MinistryofEducation),CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,NankaiUniversity,Tianjin300071,China;2KeyLaboratoryofTerrestrialEcologicalProcess,In鄄stituteofAppliedEcology,ChineseAcademyofSciences,Shenyang110016,China;3SoilandWaterScienceDepartment,UniversityofFlorida,2169McCartyHall,Gainesville,FL32611,USA).ChineseJournalofEcology,2010,29(9):1852-1859.

Abstract:Nanomaterials,duetotheiruniquephysicalandchemicalcharacteristicssuchasstrongcapacityofadsorptionandhighefficiencyofcatalysis,cannotonlyovercomemanyshort鄄comingsfromtheconventionalremediationofcontaminatedwaterandsoil,butalsodisplayhigherremediationefficiency.Therefore,utilizingnanomaterialstoremedycontaminatedenvironmentisbecomingaresearchhotspot.Thispapersummarizedtheresearchprogressintheapplicationsofnanomaterials(includingnanoiron,surface鄄modifiednanomaterials,andnanochelatingagents)inremediationofcontaminatedwaterandsoil,andproposedsomekeyissuesintheresearchandapplicationofnanomaterialsinenvironmentalscienceandengineering.

Keywords:nanomaterial;contaminatedwater;contaminatedsoil;environmentalremediation.

摇摇随着工农业生产的快速发展以及人口的不断增

土壤的修复已刻不容缓。

传统污染水体的修复技术,如截污技术、底泥疏浚和底泥覆盖技术、人工曝气富氧技术、人工岸边植被技术和清水冲污技术,都属于辅助治理手段,不能彻底改善水质,而生物修复技术在一定程度上弥补了以上技术的不足,但由于自身活性受温度和酸碱性等环境条件的影响,使得该法在对水体进行修复时也存在着一定的局限性。污染土壤修复常用方法有淋滤法、客土法等物理方法以及生物化学还原法、络合浸提法等化学方法,这些方法往往投资昂贵、需要有复杂设备条件或打乱土层结构,对大面积污染无可奈何。利用植物对污染土壤进行修复虽然有投

长,水体和土壤污染问题日益突出。有关报道指出,中国目前有50%的河道和80%以上的湖泊受到污染,许多湖泊已达不到地表水芋类水质标准(李继洲等,2005);全国受污染的耕地面积达8000万hm2以上,其中重金属污染和有机污染物(农药、石油烃和PAHs)污染问题最为突出(曲向荣等,2008),已经严重制约了中国社会与经济的可持续发展,并且影响了人们的身体健康。由此可见,受污染水体和

*国家高技术研究发展计划项目(2007AA061201)和天津市科技创新专项资金资助项目(08FDZDSF03402)。**通讯作者E鄄mail:Zhouqx523@yahoo.com收稿日期:2010鄄03鄄05摇摇接受日期:2010鄄06鄄04

摇蕊等:纳米材料在污染水体和土壤修复中的应用1853

资和维护成本低、二次污染风险小等优点,但大多数修复植物有生长缓慢、生物量低以及对生存条件要求严苛等缺点,同时某些植物在对污染物进行修复时只能把污染物固定在根际周围而不能把它们降解为无毒物质或彻底移到安全的地方,一旦经雨水冲刷和淋溶,污染物又会回到土壤而造成二次污染,这些都严重制约了植物修复的效率及应用。

与传统的环境修复技术相比,表面效应、体积效应、量子尺寸和宏观量子隧道效应赋予了纳米材料解决这些问题,人们通过对纳米材料的表面修饰进行改进,并取得了一定成效。此外,纳米Fe0能否活化环类物质使其开环形成毒性更小或无毒的烃类物质以及利用纳米Fe0对PAHs污染水体的修复等问1郾2摇纳米双金属题将是今后的研究重点。

Pd/Fe、Pt/Fe和Ni/Fe是最常见的纳米级双金

属。这些金属是以Fe作为电子供体,Pd、Pt和Ni等贵金属作为催化剂的新型环境修复材料。由于贵金特有的性能,如巨大的比表面积、超强的吸附、催化和螯合能力,使得纳米材料不仅克服了传统修复技术的缺点,而且还表现出极高的修复效率。因此,利用纳米材料对污染水体和土壤进行修复已成为当今环境领域的研究热点。

1摇纳米材料在污染水体修复中的应用1郾1摇20纳米世纪Fe

80年代纳米Fe0

作为一种有效的脱卤

还原剂受到人们关注(Sweeny,1979)。与常规的颗粒铁粉相比,纳米铁颗粒有粒径小、易分散、比表面积大,表面吸附能力强,反应活性强,还原效率和还原速度远高于普通铁粉的特点Wang(牛少凤等,2009)。代物的反应速率进行了研究和Zhang(1997)首次对纳米,结果表明Fe0还原有机氯,与普通铁粉相比,纳米Fe0

(PCBs)对三氯乙烯(TCE)和倍。纳米的还原脱氯速率常数是普通铁粉的多氯联苯Fe0

除了可以高效还原有机氯代物以外10~100

,其对Cr6+好的还原、Pb2+和As3+等多种重金属同样表现出良2009)。效果(Ponderetal.,2000;黄园英等,

,由于纳米因此该技术发展迅猛Fe0弥补了普通铁粉在水处理中的不足。目前,在实验室可以还原和催化多种含氯有机污染物和金属离子(Zhang,2003a),(表1)田间试验(Tratnyek并且该技术已由实验室试验发展为&Johnsonetal.,2006)。Glazier

等(2003)利用纳米Fe0

在田间进行了原位地下水修复试验,结果表明,纳米物质可随地下水移动,并且短期内对TCE的去除率可达99%。

随着研究的深入,发现单独使用纳米Fe0对水体进行修复存在着一些问题,如产生二次污染的副产品(Zhang,2003b)、在反应过程中纳米Fe0会结块,并且随着试验时间的加长反应效率会降低、在空气中不稳定,容易被氧化等(Zhangetal.,1998),这些都严重制约了纳米Fe0对水体修复的效果。为了

属的高效催化作用,纳米Fe0不仅提高了反应速率,而且在对有机物进行还原时不再产生二次污染副产品Pd。/FeZhang的去除速率等(1998。)首次比较了纳米Fe0Pd结果表明/Fe慢1郾,5同等质量纳米和纳米~2h;同时该研究Fe0去除速率要比纳米还表明,与其他纳米金属相比(Zn、Al),纳米Fe0具有更高效的电子提供作用Pt;在上述双金属去除速率最快/Fe和Ni/Fe)。中Elliott,Pd/和FeZhang(2001)对水体中有机氯污染物(Pd/Fe、对纳米双金属和纳米Fe0处理有机氯污染的产物进行了研究,结果发现,Pd/Fe处理后的产物主要是甲烷和乙烯等不具有二次污染危险的产品,其中甲烷占74%;而用纳米Fe0处理后,产物62%是乙醚。另外,纳米双金属在对有机污染和重金属污染的复合污染进行处理时也表现出良好的效果。牛少凤等(2009)对纳米Ni/Fe双金属进行了p鄄NCB和Cr6+同步修复研究,结果表明,镍作为催化剂起到了催化加氢的作用,可以大大促进脱氯和还原、苯胺和ClCr6+的效率,反应产物为Cr3+-。

表1摇纳米Fe0Tab.transformed1摇Common可转化的环境污染物

bynanoscaleenvironmentalironparticles

contaminantsthatcanbe还原种类名称还原物质名称

氯代甲烷CClC4CHCl3CH2Cl2CH3Cl

氯苯C66ClH56ClC6HCl5C6H2Cl4C6H3Cl3C6H4Cl2农药DDT林丹

有机染料C重金属离子Acid16H112+OrangeN2NaONi2+AgAcid4SC+Cd2+Red12H13ClN4C12H9N2NaO5SHg三卤甲烷CHBr多氯代烃PCBs3二噁英CHBr2Cl五氯苯酚CHBrCl2其他有机污染物TNTNDMA

无机阴离子

Cr2O72-AsO43-ClO4-NO3-

来源于文献Zhang(2003a)。

1854摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇生态学杂志摇第29卷摇第9期摇

1郾3摇负载型纳米Fe0

利用聚合物、硅胶、沙子和表面活性剂等物质负载纳米Fe0消除团聚并减小氧化性,是目前最经济和应用较广泛的方法。该法主要是利用负载物在固液表面的吸附作用,能在颗粒表面形成一层分子膜阻碍颗粒间相互接触,同时增大了颗粒之间的距离,使颗粒之间接触不再紧密。与普通纳米Fe0相比,负载型纳米Fe0不仅对水体中的重金属和有机污染物有更高的去除效率,而且其重复利用性和稳定性别与吸附在离子表面的溶解氧和水分子作用,传递能量,最终形成具有高活性和强氧化性的OH·自由基和超氧离子,以氧化各种有机化合物(Nasret80余种有毒化合物。与纳米Fe0相比,纳米TiO2除了可以将水中的烃类、卤代烃、酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂、木材防腐剂和燃料油等很快地完全氧化为CO2、H2O等无害物质外,还可以将环类物质氧化开环,这使其在PAHs、油类和al.,1996;张阳德,2005)。至今,纳米TiO2能处理

也优于一般纳米Fe0香负载纳米Fe0去除水中的。PonderCr等6+(2000)和Pb2+利用聚合松负载型纳米Fe0的去除率不仅比投加量高,结果表明3郾5倍的,

普通铁粉高近5倍,而且也略高于无负载纳米Fe0的去除率。Li等(1999)和Zhang等(2002)用阳离子表面活性剂修饰的分子筛olite,SMZ)SMZ与Fe(surfactant鄄modifiedze鄄0Cr进了,的吸附和结果表明Fe0与污染物之间的电子转移反应,Fe混合制成吸附性良好的微球,利用0由于还原的协同作用处理四氯乙烯和6+SMZ对污染物的吸附富集,与无表面,促活性剂修饰的分子筛和复合Fe0体系比较,四氯乙烯和Cr6+的还原反应速率分别提高了3倍和9倍。然而,由于表面活性剂的大量使用会对水质和水体中的动植物带来不良影响(张学佳等,2008),因此表面活性剂负载纳米Fe0对水体进行修复不易大规模开展。此后研究者们又选择了其他更为环保的物质对纳米Fe0进行负载。尹丽京等(2009)利用羟基铝柱撑膨润土负载纳米Fe0还原水体中的Cr6+相同的反应时间内羟基铝柱撑膨润土负载的纳米,在Fe0对Cr6+的去除率接近100%,而普通铁粉和无负载的纳米Fe0的去除率只为10郾6%和63郾0%,同时研究也证明了该负载纳米Fe0具有良好的重复使用性MA)。刘炳晶等的还原效果对纳米,Fe(2009)利用聚甲基丙烯酸甲酯(PM鄄0进行负载并研究了其对水体中TCEFe结果表明,负载型纳米Fe0和普通纳米

0去除TCE的效果差别不大,但是负载纳米Fe001郾稳定性要远高于普通纳米4摇纳米TiOFe2

。

纳米材料的光催化技术由于节能、安全以及较

高的处理效率,目前被广泛应用于污染水体的处理中(Ghezzaretal.,2007)。纳米TiO化纳米材料,比普通TiO2是常见的光催纳米TiO2具有更高的光催化能力。

2在紫外光的照射下,能吸收紫外光的辐射产生电子跃迁,形成电子和空穴,然后电子和空穴分染料等污染水体的修复中表现出巨大优势。研究表明,采用纳米TiO解苯酚水溶液和十二烷基苯磺酸钠水溶液2粉末,利用太阳光进行光催化降,在多云和阴天条件下光照12h,浓度为0郾5mmol·L-1的苯酚已降解为0,浓度为1mmol·L-1的十二烷基苯磺酸钠也基本降解,且无二次污染(张阳德,2005)。郑巍等(1999)用纳米TiO2对有机磷农药进行了光催化降解研究,结果表明料进行脱色(Nasret此外,al.,有机磷农药在短时间内被完全分解为PO43-。,纳米1996;TiOVinldgopal2能有效的对染1996),etal.,料(Ghezzar并且在光催化条件下还能去除水体中的染etal.,2007)和染料中的致癌物质。除有机物外,无机物在纳米TiO。如纳米TiO2表面也具有光化学活性2能将高氧化态Hg、Ag和Pt等贵金属吸附于表面SO,并将其还原为细小的金属晶体;将物42-、NOx、S2-还原成单质或无毒低氧化态的氧化(马荣萱和李继忠,这样不仅消除了废水的毒性虽然纳米TiO,2006)。

,还回收了贵重金属围广、反应彻底、无二次污染等优点2具有光催化活性高、适用物质范(石建稳和郑经堂,2005;黄婉霞等,2005),但在实际应用中却存在着量(3%子效率低、光吸收波长窄、太附性差~5%、回收再利用难等缺点)、在水处理悬浮相光催化系中存在着吸阳能利用率低(Reddyeetal.,2003;

侯天意等,2006)。目前,采用表面修饰技术是弥补1郾其自身不足的常用手段5摇纳米TiO(普春燕等,2009)。

金属离子的掺杂可以减小纳米2改性

TiO度2的禁带宽

TiO,降低受激发所需要的能量,从而有效地使纳米2光响应范围产生红移。王军和王拯(2007)分别用纳米Fe/TiO2、纯TiO2和Fe/TiO2对甲基橙溶液在紫外光下进行催化降解试验,结果表明,掺杂铁离子可有效提高纳米(Fe/TiO05%的纳米TiO2的光催化活性Fe/TiO,选用m2)为0郾2,在甲基橙溶液

摇蕊等:纳米材料在污染水体和土壤修复中的应用1855

pH为3时,其光催化活性达到最佳效果。另外,不陈慧等(2000)通过利用掺入不同含量Fe3+和Cr3+的纳米TiO2光解吖啶澄溶液,发现0郾1%和0郾05%分别是掺入Fe3+和Cr3+的最佳掺入量,其降解率分别可达到97郾0%和94郾5%。

被吸收。纳米ZnO利用这一特点不仅可以降解污染物,而且可以检测污染物是否被降解完全。

然而,纳米ZnO在光催化过程中会发生光腐蚀现象,并且分散性差,这无疑影响了纳米ZnO的光催化性能。通过掺杂金属离子不仅可以解决这一问题,而且对催化性能有所提高。洪若瑜等(2005)通过对比掺杂Ag+的纳米ZnO和普通纳米ZnO对甲基橙的降解研究,发现掺杂Ag+的纳米ZnO的光催化效能大大提高。

同金属与纳米TiO2掺杂也有不同的最佳掺入量。

复合半导体分为半导体鄄绝缘体复合和半导体鄄半导体复合2类。前者绝缘体起载体作用,选用适当的载体可为纳米TiO2提供较大的表面结构;同时,载体与活性组分间可能产生一些特殊性质,增加半导体SongWOx等氧(2006化鄄还)原研的究能表力明,,从在而可提见高光光激催发化下,活利性。亚甲基蓝掺杂改性的纳米TiO2能够成功降解水溶液中用1郾6摇负载型纳米。

TiO将纳米TiO2铝、沸石分子筛等多孔吸附剂载体上2固定到硅胶、活性炭、高聚物、氧化

,既可发挥悬浮体系的优点,同时催化剂回收也很容易。合适的载体材料可以增加反应的有效比表面、提供合适的孔结构、提高催化剂的机械强度,提高热稳定性和抗毒性能,并能降低催化剂成本。为了改变纳米TiOTiO分离回收困2悬浮光催化体系中难,催化剂不易分离,2粉末颗粒细小,以及容易聚集降低催化活性的缺点。徐甦(2004)将TiO,并以对氯苯酚作为模拟污染物考察负载催化剂2负载到活性炭上进行固化的催TiO化特性和降解效率,结果表明,负载型纳米2的催化光解性能与普通纳米粉末TiO2相近,但负载型纳米TiO忠霄等(2009)把纳米2易于回收且重复使用效果好。韩TiO体上对含氰废水进行处理2负载到聚苯乙烯微珠载,结果表明,该负载纳米材料不仅可以有效提高光催化剂在可见光的催化活1郾性7摇,而且解决了催化分离和回收利用的问题纳米ZnO

。

纳米ZnO与纳米TiO样可以完全降解和矿化环境中的污染物2有相似的光催化能力,同

(Richardet

1998;Yeberal.,1997;Driessenetal.,2000),etal.甚至对某些染料的降解效

,1998;Villase侔oretal.,率高于纳米TiO2(Gouveaetal.,2000;Dindar&Icli,ZnO2001)。邓凡政等(2005)在不同光照条件下对纳米

光下的催化效率最高对染料的降解效率进行了分析。Prashant等,结果表明(2002)研究发,太阳现,与纳米TiO2不同,纳米ZnO在光照条件下可以产生可见气体,并且这一气体在污染物存在情况下

1郾8摇纳米螯合剂和多孔纳米聚合物

树枝状聚合物(dendrimers)是一种人工合成的20新型纳米材料,最早由美国化学家D郾A郾Tomalia于型决定了该聚合物分子的化学属性世纪80年代初发明并成功合成。,末端基团的类并影响其物理性质。与普通高分子聚合物不同,树枝状聚合物具有低粘度(、高溶解性、可混合性以及高反应性等特点胺型类树枝状聚合物张阳德,2005)。Diallo(PAMAM等(1999)dendrimers)第一次用聚酰胺(图1),鄄去除水体中Cu2+胺基、羧基或羟基为外支链的纳米级螯合剂。该类聚合物是以乙二胺为中心。Diallo,等(2005)研究发现,与传统螯合剂(TETA、EDTA)一个分子只能螯合一个CuCu2+相比,纳米级螯合剂对2+的绑定数与外支链数量有关;外支链最多的螯合剂,一个分子可以螯合153依20个Cu2+剂负载到超滤膜上可以提高Cu(域)的去除和复原;把该螯合率。Rether和Schuster(2003)通过对外支链胺基替换成N-苯酰硫基对该纳米螯合剂进行改性,并利用改性后的纳米螯合剂对水体中的Co2+Ni2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+、金、属和离Zn2+进行分离,结果表明,改性后的螯合剂对子的绑定作用不受其他络合剂的影响摇附材料摇。

SiO。2、与其他传统吸附材料相比松香、粘土、活性炭等是传统的有机物吸,活性炭由于大的表面积、多孔隙和持久性等特点,表现出更好的吸附特点,但是其有限的空隙体积和亲水性大大限制了它的吸附作用(Fuertesetal.,2003)。而且,传统吸附材料复杂的合成过程也严重制约了它的大量应用。多孔纳米聚合物是一种新型有机物吸附材料,它不仅有很高的吸附效率Zhang,而且有良好的膨胀性能。物———等聚二乙烯苯(2009)合成了一种超级疏水性纳米聚合。吸附试验发现,在处理苯、煤油、硝基苯等传统有机物时,由于独特的纳米空隙使得该聚合物的吸附效率明显高于活性炭,并且超强

1856摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇生态学杂志摇第29卷摇第9期摇

图1摇聚酰胺鄄胺型类树枝状聚合物结构图

Fig.1摇StructureofPAMAMdendrimerswithEDAcoreandNH2terminalgroups

引自Diallo等(1999)。

的疏水性使其成为很好的净水材料。

摇摇由表2可见,目前国内外利用纳米材料对污染水体的修复研究主要集中在对水体中含氯有机污染物和重金属的降解反应研究,包括降解机理、降解反

应动力学,以及反应影响因素。对PAHS、TNT、农药及复合污染等的降解和应用研究还不多。双金属纳米材料虽然能够大大提高降解速率,但由于所用金属为贵金属,因此价格昂贵;负载型纳米材料和纳米

表2摇8种纳米材料反应机理和优缺点

Tab.2摇Reactionmechanismandmeritanddemeritof8nanoscalematerials

纳米材料纳米Fe0

机理Fe0的还原性

适用污染物

氯代甲烷、氯苯、农药、有机染料、重金属离子、三卤甲烷、多氯代烃、无机阴离子

优点

反应速率和效率比普通铁粉快

缺点

空气中易氧化,不稳定

纳米双金属负载型纳米铁纳米TiO2

吸收紫外光的辐射产生电子跃迁,形成电子和空穴,电子和空穴分别与吸附在离子表面的溶解氧和水分子作用,传递能量,形成高活性和强氧化性的OH·自由基和超氧离子,以氧化各种有机化合物

烃类、卤代烃、酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂、木材防腐剂、燃料、油环类物质和PAHs

反应速率高于纳米Fe0,反应完全,不易产生二次污染

经济、稳定,高的去除效率和重复利用性

光催化活性高、适用物质范围广、反应彻底、无二次污染

价格昂贵合成步骤复杂

量子效率低、光吸收波长窄、太阳能利用率低,在水处理悬浮相光催化系中存在着吸附性差、回收再利用难

纳米TiO2改性负载型纳米TiO2纳米ZnO

染料、大多数有机物、病菌和病毒

降低受激发所需要的能量,提高光催化活性

易回收,高的机械强度、热稳定性和抗毒性,成本低

可以完全降解和矿化环境中的污染物,甚至对某些染料的降解效率高于纳米TiO2,在光照条件下可以产生可见气体,并且这一气体在污染物存在情况下被吸收

价格昂贵合成步骤复杂

在光催化过程中会发生光腐蚀现象,并且分散性差

纳米螯合剂和多孔纳外支链基团对重金属的米聚合物螯合性;吸附性

Co2+、Cu2+、Hg2+、Ni2+、

Pb2+等重金属离子;苯、煤油、硝基苯

低粘度、高溶解性、可混合性以及高反应性;高的吸附效率,而且有良好的膨胀性

合成方法复杂

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