石墨烯基三维大孔骨架复合材料的可控构筑及其电化学储能性质

发布时间：2018-03-28 12:55

  本文选题：石墨烯　切入点：三维结构　出处：《上海交通大学》2015年博士论文

【摘要】：因具有超高的比表面积、导电性和化学稳定性,石墨烯被认为是新一代碳纳米材料,在光电、能源、生物和环境等领域有着诱人的应用前景。但是由于石墨烯片之间的π-π堆叠严重,单层的石墨烯很难独立存在,这极大程度地限制其实际应用。因此,以石墨烯片层为构筑单元,制备具有三维骨架块体材料如石墨烯纸、气凝胶、泡沫等不但可以有效避免石墨烯片之间的堆叠和团聚,而且能够为载流子传输提供高度互穿的三维孔道。这种相互交联的大孔结构将有利于其在能源存储器件中的应用。本论文以氧化石墨烯作为原料,通过在表面原位生长无机纳米颗粒得到二维片层复合材料为构筑单元,再采用水热自组装或冰模板的方法制备具有三维大孔结构的石墨烯基复合材料。考察了这些复合材料作为锂离子电池负极材料和正极材料的性能,探讨了复合物微观结构与其性能之间的关系。论文主要内容如下:(1)采用预先生长二氧化锡纳米颗粒的氧化石墨烯二维片作为构筑单元,通过水热组装的方式得到了具有三维大孔结构的二氧化锡/石墨烯复合材料(SnO_2/GFs)。作为锂离子电池负极材料,SnO_2/GFs在充放电速率为0.1ag~(-1)时表现出800mahg 1的比容量,并且在循环120圈后仍保持稳定。这些优异的电化学性能得益于该材料具有较大比表面积的多级孔的三维石墨烯结构,二氧化锡纳米颗粒可以均匀分散在石墨烯骨架表面上,缓解二氧化锡的体积膨胀效应,并且三维大孔结构的石墨烯不但可以有效改善自身的π-π堆叠效应,而且同时可以使二氧化锡纳米颗粒与电解质充分接触,更有利于锂离子和电子的传输。(2)提高石墨烯片层表面的纳米颗粒负载量是提升其电化学性能的一种有效方法。但是具有高活性物质负载量的石墨烯片由于彼此之间相互作用力太弱,直接通过水热方法很难组装成为三维结构,无法充分体现出性能优势。通过采用不同结构的交联剂如聚乙烯亚胺(pei)、聚乙烯醇(pva)、嵌段聚醚f127(f127)和氧化石墨烯(go)等可以使负载大量sno2纳米颗粒的石墨烯组装为三维大孔结构复合材料(mgtf)。一方面,通过使用不同的交联剂可以有效地调控三维大孔的尺寸。另一方面,交联剂上的含氮官能团在热处理过程可以作为氮源实现对复合材料碳骨架的掺杂,提高复合材料的电化学性能。采用pei作交联剂可以得到氮原子掺杂的三维大孔(直径为5-10μm)二氧化锡/石墨烯复合材料(mgtfpei),其中sno2含量高达69wt%。该材料作为锂离子负极材料显示了优异的电化学性能:在电流密度为0.1ag~(-1)充放下,表现出2004mahg 1的首次容量,且经过120次循环后,仍保持了高达1227mahg 1的可逆容量。(3)将负载二氧化锡的石墨烯片作为构筑单元,以pva作为交联剂和包覆剂,利用冰模板和低温碳化的方法制备了取向排列三维大孔及碳包覆结构的二氧化锡/石墨烯复合材料(c/sno2/gm)。通过调节pva/go的比例可以有效地控制复合材料骨架表面的碳包覆厚度。这种复合材料作为锂离子电池负极材料时,取向排列的三维大孔结构,不但可以为锂离子和电子的传输提供三维通道,还可以有效地降低电极的极化效应,提高大电流充放电时的电极稳定性;另外,表面包覆的碳层可以有效阻止二氧化锡体积变化造成的结构破坏并增强复合材料的机械稳定性。当pva和go比例为1:1时,所得的复合材料在电流密度为0.2ag~(-1)的恒流充放电测试中,首次容量高达1826mahg~(-1),200次循环之后的可逆容量仍可达到1665mahg~(-1),容量保持率达91%;在10ag~(-1)的大电流密度条件下测试,仍表现出300mahg~(-1)的比容量。(4)本论文发展的取向排列三维大孔石墨烯材料制备方法,不仅仅适用于二氧化锡/石墨烯复合材料的制备,还可以用于其他具有大孔结构的无机纳米颗粒/石墨烯复合材料的合成。通过冰模板的方法制备了具有高取向碳包覆大孔结构的磷酸铁/石墨烯和四氧化三铁/石墨烯复合材料。其中磷酸铁/石墨烯作为锂离子电池正极材料,在0.05ag~(-1)电流密度下循环150次之后,容量仍高达180mahg 1。相比之下,三维无序且无碳包覆的磷酸铁/石墨烯复合材料在充放140次循环之后,容量仅为148 mA h g 1。该材料的高度取向三维大孔和碳包覆结构极大地改善了磷酸铁的导电性,从而提高了材料的电池性能。另一方面,具有高取向碳包覆大孔结构四氧化三铁/石墨烯复合锂离子电池负极材料,在0.5 A g~(-1)电流密度充放270次循环后,容量保持在1120 mA h g 1;且在大电流密度8 A g~(-1)下,可逆容量依然有460 mA h g~(-1)。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB332;TM912

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本文编号：1676415