铜基纳米材料的液相合成及其性能研究
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《北京科技大学》 2015年
铜基纳米材料的液相合成及其性能研究
贾宝瑞
【摘要】:纳米晶是指,至少有一维尺度处于在1到100纳米之间的晶体。他们通常具有单畴的晶格,没有复杂的晶界,处在原子和块状固体的中间状态,具有令人着迷的性质和潜在的应用价值,受到科学家持续的关注。纳米晶体的制备能力引领着当前纳米科学技术的进步,制备纳米晶是操控固体材料电学、光学、磁性能最有力的方法。铜储量丰富、价格低廉,铜基的纳米晶以及复合材料越来越引起人们的关注。例如,作为p型半导体材料,靛铜矿硫化铜带隙宽度界于1.2-2.0eV,在太阳能电池,太阳辐射吸收器,纳米开关,热电光电转换器,超导体,气敏传感器等方面具有重要的潜在应用价值。铜纳米纤维不仅可以用作纳米器件的连接导线,更在透明导电薄膜领域展现出的巨大应用潜力。铜/碳复合材料,从经济和环境角度讲,是比贵金属更好的葡萄糖氧化电催化剂。钒铜氧化物是潜在的植入式心脏除颤器中一次电池正极材料,能提供高的能量密度,高的动力性能和长期稳定性。氧化铜是具有窄带隙(1.2eV)的p型半导体,可以作为高温超导体、巨磁阻材料、下一代可充放锂电池的电极材料、气体传感器、生物传感器等。本文基于水热合成法,发明了一类铜基纳米材料和铜基纳米复合材料的制备方法。通过有机胺的辅助,合成了一系列材料,包括,硫化铜六方去角双锥、铜纳米纤维、铜/碳复合空心球,铜负载碳实心球、钒酸铜纳米超结构、氧化铜多孔椭球,并对产物进行了表征,对其应用性能进行了探索,对合成工艺、生长机理进行了讨论。主要研究内容包括以下几个方面: (1)通过一种十四胺辅助水热法,在120℃下第一次制备出靛铜矿硫化铜去角六方双锥纳米晶。研究结果表明,十四胺对硫化铜单晶的形成具有重要作用。通过改变十四胺添加量,可以调节晶体的形状和尺寸。另外,研究发现,随着反应时间的延长,晶体会从六方片状向去角六方双锥转化,最后得到六方双锥。去角六方双锥硫化铜纳米晶在近红外区有较好的吸收,在光热领域有潜在应用价值。 (2)通过十四胺辅助水热法一步制得铜纳米纤维,铜纳米纤维平均直径约40nm,平行排列,自组装成束状。研究表明,十四胺对铜具有较强的连接,这使得十四胺在铜纳米纤维表面形成高密度的包覆,相邻纤维间烷基的疏水-疏水作用,会促使铜纳米纤维发生自组装。另外发现十四胺参与了整个还原反应,十四胺首先和铜离子络合,产生铜络合物CuX2[TDA]2,然后该络合物被葡萄糖还原为铜单质。不同的铜盐会改变产物的形貌,氯化铜是合适的铜纳米纤维的铜源。 (3)第一次将乳液模板法和水热碳化相结合制备出一种新颖的复合颗粒:铜-碳复合空心球。空心球为水热碳基体,铜纳米晶镶嵌于碳壁内,空心球直径约为3.5μm,壳厚70nm,铜纳米晶的大小为几纳米。该方法中不需要另外添加表面活性剂,前驱物简单易得。三辛胺首先在水中形成油/水乳液,在水热环境下,液滴中的三辛胺和液滴外的铜离子络合形成铜-胺络合物,沉积在液滴界面处,铜纳米颗粒的化学还原和抗坏血酸的碳热还原同时在三辛胺界面处发生,形成铜-碳复合空心球。通过改变碳源为葡萄糖,空心球的尺寸可以调整为1μm,通过延长时间,可以得到碗状空心球。铜-碳复合空心球空心球可以用于超声显影剂或者用于制备多孔氧化铜空心球。 (4)将水热碳化和金属离子的原位还原相结合,一步得到铜纳米颗粒负载的碳球复合结构(Cu/CSs)。该方法利用水热碳的固定作用来降低纳米颗粒的表面能,避免了使用表面活性剂,得到的Cu/CSs结构中的铜纳米颗粒高度分散,具有洁净表面。通过煅烧,这些铜纳米颗粒的尺寸可以调节,如4nm、25nm和50nm。颗粒的尺寸随煅烧温度的增加而增加。Cu/CSs结构显示出良好的葡萄糖氧化电催化活性,可以用作一种快速廉价的葡萄糖检测剂。 (5)第一次通过正己胺辅助的水热法成功制备高纯Cu4V2.15O9.38超结构,该超结构是由Cu4V2.15O9.3s单晶纳米棒以放射状组合而成。第一次发现这种Cu4V2.15O9.38超结构具有良好的葡萄糖氧化的电催化性能。Cu4V2.15O9.38超结构修饰的玻碳电极对葡萄糖的检测灵敏度为175.8uA mM-1cm-2,检测范围为0-3mM,检出限低于0.1mM。另外,我们调查了Cu4V2.15O9.38超结构的反应历程,发现中间产物Cu3(OH)2V2O7·2H2O在正己胺的辅助下转变为Cu4V2.15O9.38。该超结构材料具有大的一次放电容量301mAh g-1(5mA g-1),可以作为一次锂电池的电极材料。 (6)通过一种新的途径来制备氧化铜,通过在反应体系中加入偏钒酸铵,来改变反应的历程,铜源首先生成一种中间钒酸铜相,该中间钒酸铜相转化为氧化铜。改变偏钒酸铵的加入量可以调节氧化铜的定向排列生长机制,最终成功制备出具有多孔结构的氧化铜椭圆体。这种椭球呈现类似单晶形态,元单元为几十纳米的棒或者颗粒,结构稳定,在200℃的合成温度下,仍可维持多孔结构。同实心结构相比,多孔结构具有更大的接触面积,更好的电子传输和离子扩散能力,更强的应力缓冲能力,是一种更好的催化剂材料或者电池材料。
【关键词】:
【学位授予单位】:北京科技大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:TB383.1;TQ131.21
【目录】:
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