半导体材料的能带调控及其光催化性能的研究

发布时间：2016-11-16 14:15

  本文关键词：半导体材料的能带调控及其光催化性能的研究，由笔耕文化传播整理发布。

《山东大学》 2013年

半导体材料的能带调控及其光催化性能的研究

王俊鹏  

【摘要】：随着煤炭、石油等化石燃料的日益枯竭,人类正面临着巨大的能源危机,而消耗这些化石燃料的同时也带来了严重的环境污染问题。因此,解决当前严重的能源短缺和和环境污染问题已迫在眉睫。自从1972年藤岛昭教授发现在二氧化钛电极能够光电分解水产生氢气以来,半导体光催化技术已经被认为是解决世界能源危机的重要手段。半导体光催化能够利用丰富的太阳能来分解水产氢、降解有机污染物和还原二氧化碳,这对全球新能源开发和环境治理有重要的意义。 目前光催化性能优异的材料体系主要集中在TiO2、ZnO、金属钛酸盐以及铌酸盐等宽禁带半导体,通常这些半导体的带隙都在3eV以上,因此只能吸收太阳光中少量的紫外光部分,极大影响了光催化材料的催化活性,制约了光催化技术在实际生产生活中的应用。因此,通过对这些宽禁带半导体进行改性,拓展其光谱响应范围,是发展新型高效可见光光催化材料的重要手段之一,对解决当前能源短缺和环境污染问题,进一步推动光催化技术的发展及其实际应用具有非常重要的意义。 结合光催化的原理,通过改变半导体电子结构的方式来调节半导体的能带是拓展材料可见光响应最为有效的手段,主要包括掺杂,引入缺陷以及形成固溶体材料等方式；而其他一些手段例如同窄禁带半导体复合、贵金属负载、表面等离子体光催化等同样被用来拓展宽禁带半导体的可见光吸收。因此,在本论文中主要以TiO2、ZnO等宽禁带半导体材料为研究对象,通过掺杂、形成固溶体以及同窄禁带半导体复合等调控手段,来拓展他们的光谱响应范围。通过研究这些调控手段对半导体材料能带结构、电子结构、晶体结构的影响,及其同光催化性质之间的内在关系,系统研究了微结构调控对半导体能带的调节作用和可见光光催化的过程和机理。具体研究内容如下： 在第一章中,首先对半导体光催化的基本原理、研究现状和应用做了简单的介绍。并总结了人们近年来在半导体改性和可见光光催化方面的研究进展以及存在的问题,提出了本论文的选题意义和主要研究内容。 在第二章中,主要研究了共掺杂及白掺杂对TiO2能带结构和光催化性能的影响,结合水热法制备了几种具有可见光响应的TiO2一维纳米材料。首先,以碱式水热法制备的钛酸纳米管作为前驱体,制备了具有纳米管/纳米棒结构的C/N共掺杂的TiO2。该样品具有大的比表面积。并且由于C/N共掺杂使其相对于单元素掺杂的TiO2样品具有更宽的可见光响应范围,共掺杂之后TiO2对可见光的吸收能够达到500nm以上。因此该样品同时具有大的比表面积和良好的可见光吸收,具有良好的可见光光催化活性。其次,针对异质元素掺杂容易在半导体中形成复合中心的问题,利用Ti2O3、TiB2、TiSi2为钛源,制备了一系列的具有维结构的Ti3+和氧空位自掺杂的TiO2。不同的钛源通过碱式水热反应获得的钛酸样品分别具有纳米线、纳米片以及纳米带状结构。经过热退火处理,这些微结构能得到保持,由此得到的二氧化钛样品具有较大的比表面积。研究了不同前驱体选择在最终TiO2样品中产生Ti3+的机理,基于Raman和XPS分析,确认了Ti3+在样品中的存在,研究结果证明Ti3+的存在能够有效的提高TiO2的光吸收范围和光催化活性。 第三章主要研究了氧空位自掺杂对ZnO电子结构的影响,并讨论了不同氧空位浓度对ZnO能带结构的影响。利用热分解ZnO2前驱体的方法,制备了黄色ZnO。由于过氧根离子受热易剧烈分解,在ZnO2转变为ZnO的过程中,过氧根在短时间内快速分解为氧气放出,直接在在ZnO内部引入大量的氧空位。不同于ZnO表面的氧空位,材料内部的氧空位具有较高稳定性,经过在空气中高温退火仍能得到保持。而相对于直接退火Zn(OH)2得到的白色氧化锌样品,黄色氧化锌具有更高的氧缺陷的浓度。拉曼光谱和X射线光电子能谱测试都证明了ZnO中氧空位的存在,并且氧空位的浓度可以通过调节退火温度来控制。第一性原理的计算表明,较高的氧空位浓度能够引起ZnO价带的抬高从而缩短ZnO的能带宽度,拓展了ZnO的光谱吸收范围。可见光下的光电测试进一步证明了氧空位自掺杂的ZnO在可见光下有更高的光电转换效率。由于光吸收范围的增加,在水中光催化降解2,4对氯苯酚的实验中表现出优异的可见光光催化活性。 在第四章中,主要以Zn/Ga/CO3LDHs作为前驱体,制备了高锌掺杂的ZnO和GaN的固溶体材料,并研究了其能带宽度随组分变化的规律。(GaN)1-x(ZnO)x固溶体作为一种重要的可见光光催化材料,通过传统的方法制备得到固溶体ZnO比例一般不会超过30%,对可见光的吸收范围在500nm以下。我们利用层状化合物作为前驱体,制备了高ZnO比例的(GaN)1-x(ZnO)x的固溶体(x=0.5-0.8),LDHs独特的结构特点是获得高ZnO比例(GaN)1-x(ZnO)x固溶体的关键。首先层状双金属氢氧化物中金属离子是原子级的分散,因此减少了传统的固相反应方法中选择ZnO和Ga203为前驱体时两种材料的融合过程,避免了还原性气氛下Zn的流失；其次层状化合物中二价金属离子和三价金属离子的比例是连续可调的,因此可以通过控制Zn/Ga/CO3LDHs中Zn和Ga的比例来调节最终固溶体中的锌镓比例。再次,LDHS层间C032-的插入使前驱体具有较大的比表面积,氮化过程中NH3以及活性N更易进入层间参与氮化,大大缩短了反应时间。最终得到的(GaN)1-x(ZnO)x固溶体的带隙随着Zn比例的增加(x值的增大)逐渐减小,从x=0.46时的2.6eV减小到x=0.81时的2.37eV。具有高ZnO比例的(GaN)1-x(ZnO)x固溶体的光吸收范围能够延伸到500nm以上,光电化学测试表明,在可见光照射下表现出更强的光还原的能力和光电转换效率。 在第五章中,主要研究了半导体复合光催化材料对拓展可见光吸收和促进光生载流子分离的影响。通过利用单一前驱体原位转变的方法分别制备了ZnFe2O4/ZnO和CdS/TiO2复合材料,并对其光催化性质进行了研究。 首先合成了硫酸根插层的含Zn和Fe的双金属氢氧化物(Zn/Fe/SO4),并通过离子交换法将插层的8042-交换为更易分解的C032-,得到了碳酸根插层的层状化合物(Zn/Fe/CO3)前驱体,然后在空气中退火制备了ZnFe2O4/ZnO的复合材料。同样由于Zn和Fe在LDHs层间是原子级的分布,因此退火过程中原位转变形成的复合氧化物材料具有更紧密的接触,由于ZnFe2O4和ZnO的能带位置为交错型,因此有利于光生载流子的分离。系统研究了ZnFe2O4/ZnO复合材料的形貌、结构及光吸收性质,可见光下催化降解亚甲基蓝的实验证明,ZnFe2O4/ZnO复合材料的光催化活性要优于单一的ZnFe2O4或者ZnO材料,并对光催化活性提高的机理做出了解释。 另外合成了一种具有六方结构、同时含Cd和Ti的材料作为前驱体,通过水热法对该前驱体进行硫化,得到了CdS/TiO2的复合材料；系统的研究了不同的水热条件对最终产物结构和晶型的影响。。该前驱体具有六方片状的结构,其组成类似于LDHs, Cd在前驱体中的比例可以调节。水热硫化后的CdS/TiO2样品具有片状多孔结构。我们由于CdS的敏化,复合材料具有良好的可见光响应,其光催化性质性质的测试仍在进行中。 第六章主要对本论文的工作进行了总结,分析和讨论了现有研究工作存在的问题,并对未来的工作进行了展望。 总之,基于本论文的研究工作,证明了通过利用掺杂、引入缺陷、形成固溶体以及半导体复合等调控手段,能够对半导体光催化材料的组分、电子结构等微结构参数进行有效调控,从而拓展光催化材料的可见光响应范围,提高光催化材料的催化活性。这不仅对进一步提高光催化材料的性能,拓展现有光催化材料体系具有重要意义,对进一步深入理解光催化的微观原理、推动光催化技术的发展和在生产生活中的实际应用都具有极其重要的意义。

【关键词】：
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：O472;TB383.1
【目录】：

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