生物矿化启示构筑纳米半导体材料：微纳结构调控与性能研究

发布时间：2016-11-19 09:53

  本文关键词：生物矿化启示构筑纳米半导体材料：微纳结构调控与性能研究，由笔耕文化传播整理发布。

《吉林大学》 2015年

生物矿化启示构筑纳米半导体材料：微纳结构调控与性能研究

王培培  

【摘要】：生物矿化是生物无机化学的一个分支，它研究生物矿物质的构筑过程和构筑原理。生物矿物质是构筑物质，具有多组份、轻质、无机/有机界面、多级结构、多功能性以及温和构筑等优异特性。生物矿物质的形成受生物大分子自组装体的诱导和调控。矿化通常发生在生物大分子自组装体表面的特定位点上，界面的匹配性（化学、立体、极性等）、界面识别、多键合驱动、自组装以及协同组装等是生物矿化研究的核心科学问题。生活中常见的牙齿、骨骼、贝壳、硅藻等都是生物矿物质的范例，因其独特的无机/有机界面，多尺度结构单元通过多种键合作用构筑的多级结构，导致其具有人工合成材料无法比拟的优异特性，如环境响应性的物理颜色、超强抗断裂减震功能、刚柔并具、自然光捕获、单向离子传递等。利用生物大分子自组装纳米结构基元诱导无机质矿化、定向构筑具有特定多级结构的无机/有机功能体系是生物矿化的重要启示之一。近年来，随着仿生材料研究的发展，功能多级结构物质的定向构筑已经成为了研究热点。在本研究课题中，选择细菌纤维素（BC）自组装体作为骨架结构，研究它在诱导无机半导体纳米粒子矿化以及对半导体微纳构筑的调控。BC是由特定微生物分泌产生的纳米纤维素自组装体，呈水凝胶状，纯度高、结晶度高，纤维素表面羟基通过分子间氢键形成三维孔道结构、孔隙率高达99%，柔韧一体。纤维的比强度与钢筋类似，具有良好的生物相容性合生物降解性等特点。利用具有多级孔结构的BC为模板，调控反应条件使半导体纳米晶粒围绕纤维素表面羟基生长，实现可控构筑柔性复合半导体纳米块体材料。通过调控得到具有特殊多级结构、低密度、高孔隙率、高比表面积等优异特性的复合纳米材料。复合纳米材料在抑菌、水净化、有毒有害气体检测以及新能源等领域具有良好的应用潜质。 本论文研究内容包括以下几个方面： 一、通过BC的调控得到具有多级结构的ZnO纳米片构筑的Zn/BC复合纳米材料。将Zn/BC复合纳米材料通过简单的溶剂热（乙醇作为溶剂）处理后，获得纳米球构筑的晶态ZnO/BC复合材料。整个组装过程在温和条件下进行（~80℃）且溶剂可循环使用，属于绿色化学范畴。得到的复合材料具有高比表面积（92m2g-1）、高孔隙率(98.5%)、低密度(0.02g cm-3)、高负载量（70wt%）、柔韧一体、特殊多级结构等特性。实验证明，ZnO/BC复合纳米块体材料无论在日光或是紫外光下，对大肠杆菌（E.Coli）都有较好的抑制生长作用。 二、以晶化的ZnO/BC复合纳米材料作为前驱物，通过调控煅烧条件（2℃min-1to550℃）获得具有特殊多级结构的空心ZnO纳米块体材料，简写为ZnO-550。空心ZnO纳米材料具有多孔、高比表面积、低密度等类似气凝胶的结构特征。气敏测试表明，ZnO-550具有优异的乙醇气敏特性：包括快速的响应-恢复速度、较高的灵敏度（比商业ZnO高出数倍）、良好的乙醇选择性以及稳定性等。本文为可控制备高效的气敏材料奠定了一定的基础。 三、以Zn/BC复合纳米材料作为前驱物，在乙醇体系中引入Cd2+源和S2-源，通过溶剂热法首次成功制备出ZnxCd1-xS/BC复合纳米材料。溶剂热过程中Cd2+和S2-分别置换Zn2+和O2-，通过同步离子交换-生长的方式得到ZnxCd1-xS/BC复合纳米材料。ZnxCd1-xS尺寸约为5-8nm，BC表面羟基提供了大量矿化位点，，防止纳米粒子团聚。BC自组装体与ZnxCd1-xS纳米粒子的多位点复合赋予ZnxCd1-xS/BC复合材料柔韧性。ZnxCd1-xS/BC复合纳米材料在可见光光催化产氢性能中表现优异。其中Zn0.09Cd0.91S/BC在可见光下（≥420nm）表现出最高产氢量达1450μmol h-1g-1，量子产率为12%。复合材料因其一体化的特点，为材料的回收再利用成为可能。 四、在上述工作的基础上，将制备ZnxCd1-xS/BC复合纳米材料的溶剂热反应变成水热反应，即可得到由单晶ZnxCd1-xS纳米片组装的ZnxCd1-xS/BC复合纳米材料。反应过程分为两步法（回流+水热），整个反应过程温度较低、且时间较短。纳米片为六方形结构，尺寸约为50-120nm，单晶ZnxCd1-xS/BC复合纳米材料对亚甲基蓝（MB）具有良好的降解能力，可见光下（≥420nm）对MB的降解效率约为90%，且复合材料一体化结构利于其光催化后的回收再利用。

【关键词】：
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TN304;TB383.1
【目录】：

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