季铵盐类离子液体结构及动力学性质的理论模拟研究

发布时间：2018-05-08 07:49

  本文选题：离子液体 + 团簇　； 参考：《江西师范大学》2015年硕士论文

【摘要】：近年来,离子液体因其独特且可控的物理化学性质受到了越来越多的关注。一般来讲,离子液体可分为质子化和非质子化两类离子液体。其中,质子化离子液体由于能形成与水的相似的三维氢键网络结构,使其在生物与医学领域存在着广阔的应用前景。尽管当前的实验研究对于质子化离子液体研究及应用取得了一定的进展,但是相对滞后的基础理论研究严重阻碍了实验研究进一步深入。更为重要的是,我们仅仅依靠实验研究难于建立质子化离子液体微观结构与其宏观性质之间的联系。理论计算化学经过多年的发展,已经成为当前化学研究中主要方法之一,能够有效地弥补实验研究获取微观信息的不足,能够从分子水平上将体系的微观结构与宏观性质紧密联系起来。在本文中,我们选取甲基硝酸铵(methyl ammonium nitrate,MAN)和乙基硝酸铵(ethyl ammonium nitrate,EAN)两种质子化离子液体作为我们的研究对象。这两种季铵盐类离子液体是典型的质子化离子液体,并且具有相对简单的结构,有利于我们关注质子化离子液体的性质本身。本文采取了量子力学与分子力学相结合的理论模拟方法,系统地研究了:(1)MAN离子液体团簇微结构随着团簇尺寸的变化规律;(2)EAN离子液体的主体相的结构、动力学以及氢键性质。一方面,在MAN离子液体团簇的理论研究中,我们采用分子力学和量子力学相结合的两次筛分方法,第一次成功获得了MAN离子液体1~19离子对的低能量结构,揭示了MAN离子液体团簇的结构演变规律。随着团簇尺寸的增加,我们依次观测到“单个阴离子”、“两个阴离子”、“三个阴离子”、“三个阴离子和单个阳离子”以及“四个阴离子和单个阳离子”为中心的笼状结构。通过对比,我们发现NO3 阴离子更容易进入到团簇体相中,而CH3NH3+阳离子由于CH3的憎剂性(solvophobic)则更倾向于处于团簇表面且CH3朝外,与最近季铵盐类离子液体气液界面的实验结果是一致的。另外,我们发现随着离子对数目的增加,每个离子对平均结合能逐渐增加并最后趋于定值,约48 kcal/mol。这预示着阴阳离子对之间有着明显的协同作用,有利于团簇的稳定性。另一方面,我们采用了分子动力学模拟方法系统地研究了不同温度下的EAN离子液体主体相的结构、动力学及氢键性质。模拟结果表明由于离子液体的阴阳离子之间相互吸引,使得离子周围易聚集异种电荷的离子。相比主体相水,EAN的阴阳离子表现出极低平动及转动速率,从微观上印证了离子液体粘度较大。此外,EAN中离子对解离的自相关函数显示阴阳离子间能够抱团形成“离子对”长达几十个纳秒,比非质子化的离子液体中离子对的解离时间要长一个数量级。这主要是因为质子化离子液体中的氢键有着更长的结构弛豫时间。此外,我们发现温度对EAN离子液体的结构性质的影响非常微小,但其动力学和氢键性质随着温度变化而显著变化。
[Abstract]:杩戝勾鏉，

本文编号：1860566