聚合物纳米材料的合成、自组装及其性能研究

发布时间：2018-05-19 23:26

本文选题：自组装 + 聚合物纳米胶束　；参考：《安徽大学》2015年硕士论文

【摘要】：众所周知,一些特殊结构的有机聚合物(如树枝状高分子、嵌段共聚物、超支化聚合物等),在静电相互作用、氢键、π-π相互作用、亲水-疏水作用等分子间的非共价键作用力或表面张力、毛细管力等较大尺寸范围的作用力的驱动下,通过自组装可形成具有规则有序结构和特殊形状的聚合物纳米材料。此外,一些无机纳米粒子与有机聚合物也可在上述非共价键的分子间特殊相互作用下,在纳米尺度上自组装形成具有特殊结构和规则形貌的集合体,即生成无机-有机杂化的聚合物纳米材料。通过自组装技术,可以实现对这些聚合物纳米材料的结构和尺度的精确控制,并使之具有特殊结构和功能,从而在新型材料、电子工业、光学以及生物医学等领域具有巨大的应用价值。本论文制备了由碳量子点和齐聚物通过自组装形成的一维超长纳米带,发现该纳米带具有良好的导电和荧光性质,并且在此基础上合成的Ag-(PS-PSS)/C-dots纳米带显示出显著的表面增强拉曼散射(SERS)效应。此外,运用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法合成了带靶向基团三苯基膦(TPP)的两亲性嵌段聚合物,在其端基再修饰上生物大分子牛血清白蛋白(BSA),所得到的聚合物-蛋白共轭高分子在水溶液中自组装形成纳米球形胶束,然后对该高分子自组装纳米载体的线粒体靶向功能进行了研究。本论文具体研究内容如下：一、碳量子点和齐聚物自组装合成一维超长纳米带C(PS-PSS)/C-dots)首先以魔芋粉为原料,通过热解法制备出表面带正电荷的碳量子点(C-dots),然后以此为一种构筑单元,在4：1(体积比)的乙醇和水的混合溶液中与苯乙烯和对苯乙烯磺酸钠单体进行自由基共聚反应。在此聚合过程中,C-dots与带负电荷的聚苯乙烯与聚对苯乙烯磺酸钠的齐聚物(PS-PSS)发生静电自组装,形成厚度约80-120 nm、超长(100μm)的具有有序结构和规则形貌的(PS-PSS)/C-dots纳米带。而且,随着聚合反应时间的延长,该纳米带逐渐变宽、增厚和变形。通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、辅助激光解吸/电离飞行时间质谱(MALDI-TOF mass spectrum)、核磁共振谱(NMR)、紫外-可见(UV-Vis)及荧光(PL)光谱等对其结构、组成和荧光性质进行了表征。结果表明该(PS-PSS)/C-dots纳米带是由无机C-dots与有机齐聚物PS-PSS层-层自组装形成的无机-有机杂化材料,显现出多色荧光性能,而且具有导电性,其电导率达到了3.368 S·m-1。二、Ag-(PS-PSS)/C-dots纳米带的合成及其SERS效应利用葡萄糖作为还原剂,在(PS-PSS)/C-dots纳米带表面修饰上银纳米粒子得到Ag-(PS-PSS)/C-dots纳米带,再以其为基底,通过拉曼光谱来检测探针分子罗丹明6G(R6G)的浓度,发现其具有显著的SERS效应。即当R6G的浓度低至10-14 M时,仍能检测出R6G的信号,其SERS增强因子达到3.35×108。同样以Ag-(PS-PSS)/C-dots纳米带为基底,以香豆素为探针分子,发现其SERS检测限为10-12M。通过进一步研究发现:Ag-(PS-PSS)/C-dots纳米带可以当做“自牺牲”型的模板,来制备空心多孔的银纳米管。与Ag-(PS-PSS)/C-dots纳米带相比,银空心纳米管的SERS效应减弱,此结果证明(PS-PSS)/C-dots纳米带在SERS基底中扮演着重要角色。这可能是因为：(1)(PS-PSS)/C-dots纳米带是导电的(电导率为3.368 S·m-1),增强了表面等离子体共振(SPR)效应；(2)该超长的纳米带具有很大的表面积,使得其表面聚集更多的Ag纳米粒子形成更多的“热点(hot spots)";(3)该纳米带中的C-dots组分能与R6G发生π-π相互作用,使得纳米带表面能吸附更多的R6G分子,并使之趋近于Ag纳米粒子形成的“热点”,从而Ag-(PS-PSS)/C-dots纳米带的SERS效应愈发明显。三、具有线粒体靶向功能的高分子纳米载体的合成与自组装首先运用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法合成了带靶向基团TPP的两亲性嵌段共聚物：以偶氮二异丁氰(AIBN)作为引发剂,二硫代酯作为链转移剂,将温敏性单体二乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯((DEGMA)与荧光单体4-(2-羟乙基胺基)-7-硝基-2,1,3-苯并氧杂二唑(NBDAE)共聚,紧接着再与亲水性单体N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)共聚,得到具有羧基末端以及靶向基团的两亲性嵌段共聚物TPP-PDMA-b-P(DEGMA-co-NBDAE)。然后,在两亲性嵌段共聚物端基上修饰生物大分子BSA。最后,所得到的聚合物-蛋白共轭高分子在水溶液中自组装形成带有荧光的纳米球形胶束,该聚合物纳米胶束毒性小、在水溶液中稳定性和分散性好,不需要后续染色修饰。进一步通过激光共聚焦显微镜观察到：该聚合物纳米胶束可以进入HeLa细胞内富集在线粒体膜周围,即具有较好的线粒体靶向性,有望作为靶向递送治疗线粒体功能障碍疾病药物的纳米载体。
[Abstract]:A kind of polymer nanometer material with regular ordered structure and special shape is prepared by self - assembly of carbon quantum dots and oligomer . Ag - ( PS - PSS ) / C - ZnO nanoribbons can be used as a substrate to prepare hollow porous silver nanotubes . The results show that : ( 1 ) ( PS - PSS ) / C - ZnO nanoribbons are conductive ( with a conductivity of 3.368 S 路 m - 1 ) , which enhances the surface plasmon resonance ( SPR ) effect .
( 2 ) The super - long nano - micelle has a large surface area , so that more Ag nanoparticles are accumulated on its surface to form more " hot spots " ; ( 3 ) The amphiphilic block copolymer with target group TPP can be adsorbed on the surface of amphiphilic block copolymer .
【学位授予单位】：安徽大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.1;O631

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