热电材料缺陷结构的正电子湮没研究

发布时间：2018-05-23 23:41

本文选题：热电材料 + 正电子湮没　；参考：《武汉大学》2015年博士论文

【摘要】：热电材料由于能够实现热能与电能的互相转换,可将废热及工业余热等转化成清洁能源。另外,利用热电转换技术还可以将太阳能的长波段部分(约占整个太阳能的42%)利用起来,实现太阳能全光谱的充分利用。因此,热电转换技术有望缓解当前日趋严重的能源危机。如何提高热电材料的转换效率已经成为当前该领域的研究重点和急需解决的问题。转换效率取决于多种因素,如电导率、热导率、塞贝克系数、温度等。目前越来越多的研究转向了材料微观结构对其热电性能的影响。通过引入杂质原子替代主体原子,可增强对声子的散射,降低材料的热导率。而在材料中引入空位型缺陷,则可成为有效的声子散射中心,从而改善材料的热电性能。因此,选取一种合适的探测材料原子尺度微观结构的手段,研究热电材料中的缺陷以及对热电性能的影响,是一项非常有意义的课题。方钴矿由于具有大的载流子迁移率、高的电导率和较大的Seebeck系数,是性能好的热电材料之一。二元的方钴矿化合物MX3是体心立方结构,空间群是Im3群。6个X4组成两个20面体的晶格空洞(笼子)。方钻矿由于外来原子填充由二十面体的晶格孔洞中,并且在晶格中扰动导致其具有极低的晶格热导率。β-Zn4Sb3结构的无序以及Sb二元离子振动致使晶格的热导率很低,被认为是473K-673K温度区域最好的热电材料之一。在另外一种热电材料β-Zn4Sb3中,Zn在晶格中的占有率是90%,每个Zn的晶格位置附近有三个间隙Zn原子的位置。这些Zn的空位和间隙原子能够很有效的散射声子,从而使得β-Zn4Sb3晶格热导率很低,得到较大的热电优值ZT。这两种材料都符合电子晶体声子玻璃的定义,引起了广泛的关注。本文选取了这两种典型的热电材料,利用正电子湮没谱学作为研究材料缺陷的主要手段,首先研究了单原子填充的方钴矿CoSb3的微观结构,探讨了填充对CoSb3晶体结构的影响。随后我们还系统研究了β-Zn4Sb3的缺陷特性,以及退火对β-Zn4Sb3结构和热电性能的影响。所取得的主要结果如下：1、利用传统的高温熔融以及长时间退火和等离子放电烧结制备了BaxCo4Sb12(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4),X射线衍射显示表明样品是单相的,表明Ba原子完全填充到二十面体的空洞中。通过对正电子寿命谱解析,可以得到两个寿命分量,其中第一个寿命强度τ1已经超过了96%。结合理论计算可以确认,正电子基本上局域在本征的孔洞中。计算的正电子寿命与第一个寿命分量τ1接近。这表明正电子基本上在本征的孔洞中湮没。随着Ba原子的填充,正电子寿命随着填充量增加而增大。通过比较实验的测得正电子寿命与理论计算结果,发现方钴矿孔洞中的填充杂质原子导致从结构无序态向有序态的转变,这是降低热导率,提高热电性能的有效途径。2、利用高温熔融和等离子放电烧结制备了Zn4Sb3。烧结后的片状样品两面表现出不同的物相,分别为β-Zn4Sb3和ZnSb。这表明在等离子体烧结过程中样品的一面在烧结电流的驱动下由β-Zn4Sb3分解为ZnSb。X射线衍射测试表明ZnSb面可以在退火的作用下再次恢复成Zn4Sb3相。结构开始转变的温度是250℃,转变完成的温度是300℃。正电子湮没测量的结果表明在等离子烧结的过程中ZnSb面产生大量的空位团。在ZnSb恢复成β-Zn4Sb3的过程中,空位团大部分消失。在Zn4Sb3面也存在空位团,但相对ZnSb面,其浓度很低,并且在整个退火过程中比较稳定。3、对等离子放电烧结制备的Zn4Sb3进行了XRD,电阻率以及正电子湮没测试。正电子湮没测量结果表明β-Zn4Sb3存在大量Zn空位。正电子在Zn空位中的湮没寿命为212±3 ps。结合理论计算可以判断β-Zn4Sb3结构的每个Zn空位周围有2到3个Zn间隙原子。低温的电阻率测试表明,Zn4Sb3分别在232K和252K有相变发生。正电子寿命和多普勒展宽测量发现相变分别发生在225 K和240 K。结合理论计算,在α相和p相还存在β相。从α相转变β相的过程中,间隙位置无序的Zn原子开始变成有序的原子团。在低温200K以下,这些间隙原子团可以成为浅捕获的中心。
[Abstract]:The thermoelectric conversion technology is one of the best thermoelectric materials in the field . In addition , the thermal conductivity of the materials is very low due to the large carrier mobility , high conductivity , Seebeck coefficient and temperature .
【学位授予单位】：武汉大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB34

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