脉冲激光沉积制备半导体薄膜材料及其光电特性研究

发布时间：2015-04-09 11:15

 

【摘要】 氧化物半导体材料具有成本低廉、制备简单、制备温度低，以及与工业设备兼容等优势和特点，可应用于二极管、薄膜晶体管和光电平板显示等器件的开发。硫卤玻璃态材料具有红外透过波段宽、非线性系数大、制备简单等优势和特点，可应用于红外成像仪、红外波段光纤及红外波导等器件的开发。本论文研究目的是深入理解氧化物半导体薄膜材料和器件中电荷产生和传输的物理机理，解释制备工艺中出现的导电性能转变的原因和对应的微观机理，寻找影响薄膜和器件高迁移率的因素和改进方案，指导实际操作。论文以半导体材料和器件的光物理学过程和光电子学特性研究为主线，基于微纳材料科学，开展了三个方面的创新性研究工作：(1)P型氧化锌掺钴稀磁氧化物半导体薄膜及其PN结的室温磁性特性分析与理论结构研究通过研究稀磁半导体的历史发展及研究现状，在实验上利用脉冲激光沉积法制备不同实验工艺条件下的氧化锌掺钴靶材和薄膜。通过表征氧化锌掺钴靶材和薄膜的各项物理特征和外在宏观光电性能，发现两种不同的室温磁性和导电类型的氧化锌掺钴薄膜，研究了材料性质与制备方法和工艺的关系，理论推导了层状钴团簇在ZnO薄膜中的微观结构，并得到实验和理论的证实，P型室温磁性氧化锌掺钴薄膜中钴团簇猜想的正确性。(2)非晶铟镓锌氧半导体薄膜及其薄膜晶体管的光电特性分析与器件优化模拟研究采用固相烧结法和脉冲激光沉积技术，制备配比单项线性变化的非晶铟镓锌氧InGaZnO（IGZO）陶瓷靶材和薄膜，寻找原位退火参数和工艺对IGZO靶材和薄膜的各项物理特征和外在宏观光电性能的依赖性。发现氧化铟配比比例较高时，选定合适方案可让薄膜的迁移率较高，同时保持其非晶特性，并对其物理机理和产生的原因进行阐述。在氧化铟配比比例较高基础上，进行原位退火工艺，寻找到更高迁移率指标，对其分析测试发现存在混合相结构，并对其微观结构和机理进行解释。利用自制的优质性能薄膜，成功制备多种IGZO半导体器件（如肖特基二极管、柔性薄膜晶体管等）。(3)红外硫卤玻璃态锗砷硒半导体薄膜的光电稳定性研究利用热蒸镀法制备了十二种不同配比的Ge-As-Se系红外硫卤玻璃薄膜，在不同光通量的红外光的辐照下，探讨了不同成分配比的红外硫卤玻璃薄膜的光漂白和光暗化效应的关系及其机理；与之前的文献比较，消除了在光照射导致的薄膜表面氧化因素，准确测量块体和薄膜的成分并用于比较，目的是精准确定光辐照下性能最稳定的成分；利用平均配位数MCN对不同配比成分的红外硫卤玻璃Ge-As-Se薄膜的光致效应机理进行讨论，发现平均配位数在2.45-2.50范围内薄膜的光稳定性很好，几乎无变化，为稳定的红外硫卤玻璃薄膜的应用提供了理论参考价值。 

第 1 章 绪论

1.1 稀磁氧化物半导体薄膜材料及其器件发展历程
每个电子具有电量和电荷输运特性，而每个电子的电荷具有不停运动和旋转的自旋特性，半导体材料就是利用电子的电荷输运特性，发明了集成电路等现代电学器件。利用电子的自旋特性，磁性材料可制作出磁存储器件，电子的两大特性构成了现代信息技术基础。若在同一材料中同时利用电子的两大特性，可得到一种既对数据处理又“非易失性”的新器件。因此，制造磁性半导体的想法由此产生，即磁性体现自旋特性，半导体体现电荷输运特性，同时控制电子的两大特性，是控制半导体中载流子的输运和自旋运动，也是进行量子位操作[1]实现量子计算机。但这种控制不易实现，因为即要控制电子自旋的方向，又要控制自旋的电子的数量和自旋电子高频振荡输运等一系列参数，在控制这些因素之前，要先把这种带有可控自旋特性的半导体材料制备出来，其关键要解决材料问题。解决方案中最直接的方法是将铁磁元素材料或磁性半金属掺杂到半导体中，并对它放大、处理和控制。人们对这种同时具有两种电荷与自旋自由度的新材料引起了强烈的兴趣，因为这种新材料制备的新型器件将能够同时具有存储和处理信息的能力。另外，为了得到这种新材料形成了一门新的学科，即自旋电子学(spintronics)。20 世纪 50 年代，随着半导体材料制备的二极管和晶体管的出现，影响现代工业生产和生活的微电子学开始得到迅猛发展。近 50 年来，微电子学按照 Moore第一定律高速发展，芯片容量每三年增加 4 倍。微型器件的出现和高密度集成电路及其芯片推出了大量电子和机械工业的制造工具，也推动了现代信息技术硬件支持，日常生活和生产方式也因为电子产品的更新换代不断发生改变。随着小型集成化的发展，小尺寸效应和量子尺寸效应等逐渐出现，微电子学逐渐接近其物理极限。随着小型化器件发展，微电子学按照 Moore 第二定律，器件的加工成本以每三年增加 2 倍的速度发展，因此另辟蹊径解决器件小型化极限的问题越来越迫切。当今世界的科研人员纷纷把微电子学发展方向投向自旋电子学的研究，尤其是提出自旋半导体器件概念和 2002 年研制成功了自旋电子晶体管后，自旋电子学受到广泛重视。
……….

1.2 非晶透明氧化物薄膜及其薄膜晶体管器件发展历程
本节主要介绍非晶氧化物半导体以及由此制备的薄膜晶体管的现状和最近的研究结果。InGaZnO（IGZO）是薄膜晶体管（TFT）中沟道层的非晶氧化物的典型材料，被认为是下一代平板显示 TFT 沟道层的公认材料，因为非晶 InGaZnO薄膜晶体管（a-IGZO TFT）满足了发光二极管显示、大面积液晶和三维显示器件的所有需要，而这些是现在传统硅和有机器件不能满足的。研究成果主要总结有几个方面：1.非晶 IGZO-TFT 解决了大多数 TFT 器件不稳定和偏压的缺点。2.6代线（6G）过程表明了 32”和 37”的显示。3.一个 8 代线（8G）溅射仪器和溅射靶材的发展。4.显示了替代缺陷深能态在发光不稳定性的重要作用。5.在负偏压下发光不稳定被集中研究并且提出了一些产生机理。6.在焦耳加热中对非晶IGZO 进行退火过程的研究中，将下降机制归结为 back-沟道效应，在界面上和门结缘体中产生了量子阱，并且生成了施主态（施主能级）；未退火处理的非晶IGZO- TFTs 将产生大的缺陷。7.密集的钝化层有助于稳定性和光电灵敏度，并且在实际应用中是必要的。8.关于 a-IGZO 的电子结构和电子转移的丰富知识，已经积累产生了器件模拟模式。
………..

第 2 章 非晶氧化物半导体和硫卤玻璃态薄膜理论分析

2.1 描述脉冲激光沉积法的物理过程
自从首台激光器问世以来，强光与物质相互作用的研究领域越来越广泛。采用激光聚焦到材料表面时，发现有很多种类粒子从材料表面溅射出来，并形成发光等离子区[123]，温度高达几千甚至一万多度，因此最早提出了激光熔制的概念。Smith 小组在 1965 年，首次利用激光器尝试制备薄膜材料，但时该方法与电子束蒸镀溅射方法比较，没有发现很明显的优势，因此一直没有引起研究人员的重视。1987 年，美国贝尔实验室首次利用脉冲准分子激光器成功制备了 YBCO（钇钡铜氧）超导材料薄膜[124]，从此脉冲激光沉积方法（ Pulsed laser deposition）应用在一些难熔材料和易失组分的材料中，特别是在铁电体、超导体、类金刚石甚至是有机物薄膜制备上显示出其优势和潜力。脉冲激光沉积方法的物理过程一般分为三个步骤：强光与物质相互作用在表面形成等离子体。激光束经过透镜聚焦到靶材上，通过改变脉冲激光的脉冲沉积时间和能量密度，高温烧蚀靶材表面，使得靶材光斑处温度迅速升高至汽化状态，让材料原子吸收足够能量从表面溅射出来。这些溅射的正离子、电子和中性原子又与激光继续相互作用，进一步通过逆韧致吸收机制吸收能量使温度继续提高，形成局域化高温达到 104K 以上，高密度的等离子体形成发光的火焰状等离子体区域。
………..

2.2 密度泛函理论
当今进行科学研究，计算机模拟程序是常用的一种方法，通过对实际的物理系统建立模型并研究该系统的行为，可以通过电脑模拟描述薄膜生长成岛，最后形成膜的细节和并对系统绝对控制观察其发展，并且对实际实验可观察量或一些无法观测量都进行测量和计算。其实，在计算机上建立系统模型时，模拟模型建立过程和实验研究的思想方法是相同的。电脑处理数据的能力的强弱直接影响计算结果，因此电脑需要选择计算功能强大的，才能得到比较精确的结果，进而指导实验系统，实验系统也可以反过来验证计算机的模拟结果。近二十年，科研工作者用密度泛函理论发展固体物质理论，尤其对固体材料物性和内部结构的计算故对密度泛函理论的计算又名第一性原理。目的都是在模拟真实系统，期望在量子力学精度上描述化学键。我们从第一性原理的基本原理入手，了解该理论体系的发展，在理论中为了寻找符合实际的近似形式，通过加深理解相关交换泛函的近似形式，依次对广义梯度近似（即 GGA）、局域密度近似（即 LDA）、非局域泛函和自相互作用修正加深理解，使得第一性原理的模拟结果与实际物质材料更贴切和精准，此外，密度泛函理论还向相对论密度泛函理论、动力学平均场、含时理论和流密度泛函理论等发展，并对这方面的基本概念和理论及实际应用进行了报道和综述[140-142]，同时出现了一些实用的软件计算程序方便研究人员对材料特性进行模拟和计算。
………

第 3 章 P 型氧化锌掺钴稀磁半导体薄膜及其理论研究 ....55
3.1 脉冲激光沉积 P 型室温磁性氧化锌掺钴稀磁半导体薄膜.........55
3.2 P 型室温磁性产生的微观结构理论模型............68
3.3 本章小结 ........82
第 4 章 非晶铟镓锌氧化物半导体薄膜和器件光电性能及其影响机制研究........85
4.1 铟镓锌氧化物半导体靶材 .......85
4.2 非晶铟镓锌氧化物半导体薄膜 ........88
4.3 铟镓锌氧化物半导体薄膜微观结构模拟 ..........95
4.4 铟镓锌氧化物半导体薄膜器件 ........98
4.5 本章小结 ......102
第 5 章 红外硫卤玻璃态半导体薄膜光稳定性能.........103
5.1 薄膜制备 ......103
5.2  红外硫卤玻璃态半导体薄膜光照实验.......103
5.3 红外硫卤玻璃态半导体薄膜光稳定性能............104
5.3.1 化学配比稳定性......104
5.3.2 光学性能稳定性......105
5.3.3 分子结构.........107
5.5 本章小结 ......108

第 5 章 红外硫卤玻璃态半导体薄膜光稳定性能及其影响机制研究

5.1 薄膜制备
利用安装在扫描电子显微镜的能量色散，X 射线分析仪（EDX）测试块体和薄膜玻璃材料的化学组分，并使用标准的 Ge33As12Se55作为参考标准。块体和薄膜玻璃的非结晶性，通过 X 射线衍射（XRD）传统的 2θ扫描测试，发现无结晶现象。使用 Tauc Lorentz 模式的光谱反射仪（SCI FilmTek4000）进行测量光照时间和薄膜光学参量之间的函数关系，选择 40 倍透镜聚焦后，照在样品前用 Semrock LL01-808 型带通滤波器消除放大自发辐射噪声，通过 SemrockLP02-808RU 型高通滤波器后，利用 QE65000 型科研级拉曼光谱仪接收散射光信号。所有测试均在室温下进行。实验表明多数薄膜有明显的光致漂白或光致暗化效应，平均配位数在 2.45-2.50范围内的薄膜，光辐照前后能量带隙和折射率几乎没有变化。证明了特定化学配比的红外硫卤玻璃薄膜具有很好的光稳定性，在全光通信光学器件中有很好的应用前景。

 

……..

 

结 论

本论文针对强光与物质相互作用，结合了光谱学，材料学和光电子学特性研究三种半导体薄膜材料和器件的制备工艺、光电子特性和微观结构，，主要包括了以下三部分研究内容。依据实验测得具有 P 型室温磁性薄膜的 X 射线衍射数据，提出该材料应具有层状钴团簇结构，并分别在 ZnO 纤锌矿结构和立方相结构中建立单层钴团簇微观模型，根据第一性原理计算能带结构和电子态密度，发现材料有绝缘体-金属效应，通过分波态密度分析得到该效应产生的原因是磁元素d-d交换作用产生，并将理论推导光学透射谱图与实验数据对比，发现纤锌矿结构理论结果与实验结果趋势一致。能否室温制备高载流子迁移率和高透明性的非晶 IGZO 薄膜材料是工业制备平板显示器件、柔性显示器件的关键技术。针对 IGZO 作为柔性衬底 TFT 沟道层材料的应用，通过优化成分配比和控制烧结温度，固相烧结法制备富铟含量IGZO 陶瓷靶材。采用脉冲激光沉积法，在室温和氧气气氛条件下，将优化成分配比后的靶材沉积成非晶结构薄膜，其载流子迁移率达到 30 cm2/(V.s)，该工艺适合柔性显示中使用。在非晶结构高迁移率的 IGZO 薄膜制备工艺基础上，对薄膜进行原位退火处理。退火温度升高导致单晶结构趋势明显，迁移率进一步升高达到 32.7 cm2/(V.s)，退火处理后的样品更适合大尺寸和 3D 显示使用。
…………

参考文献:

[1] 刘自信,文生辉,李明.  Generalization of iterative perturbation theory and coherent potential approximation (ITP+CPA) to double exchange model with orbital degeneracy[J]. Chinese Physics B. 2008(06)
[2] 俞宏坤.  X射线光电子能谱(XPS)[J]. 上海计量测试. 2003(04)
[3] 邓联文,江建军,何华辉.  脉冲激光沉积技术在磁性薄膜制备中的应用[J]. 材料导报. 2003(02)
[4] 刘力锋,杨瑞霞,郭惠.  基于GaAs的新型稀磁半导体材料(Ga,Mn)As[J]. 半导体情报. 2001(06)
[5] 张端明,public.wuhan.cngb.com,李智华,黄明涛,张美军,关丽,邹明清,钟志成.  脉冲激光烧蚀块状靶材的双动态界面研究[J]. 物理学报. 2001(05)
[6] 景玉梅.  半磁性半导体Zn1-xMnxSe（0.001≤x≤0.010）光学吸收双稳态开关特性的研究[J]. 人工晶体学报. 2000(04)
[7] 卞保民,陈建平,杨玲,倪晓武,陆建.  空气中激光等离子体冲击波的传输特性研究[J]. 物理学报. 2000(03)
[8] 邹彪,陈建平,沈中华,卞保民,陆建,倪晓武,潘永东.  激光等离子体的声学诊断研究[J]. 光学学报. 1998(02)
[9] 王学忠,陈辰嘉,王荣明,阎志成,马可军.  Cd1－xMnxTe的巨大法拉第旋转与激子跃迁[J]. 半导体学报. 1994(05)



本文编号：19401