低维铁氧化物功能材料结构与性能调控研究

发布时间：2018-06-07 01:26

本文选题：铁氧化物 + 低维结构　；参考：《中国科学技术大学》2015年博士论文

【摘要】：过渡金属氧化物具有高度的稳定性,丰富的地球储量,和奇特的光、电、磁特性,是光电、磁学领域研究和应用中的一类重要材料,在推动社会发展和人类文明进步中扮演了重要的角色。传统过渡金属氧化物材料中,金属原子之间的相互作用是通过金属-氧-金属间接发生,这在一定程度上制约着电子传输和铁磁相互作用,因此如何调控它们之间的电子相互作用就成为了一个重要的基本科学问题。铁氧化物是典型的过渡金属氧化物,其光、电、磁性质对结构变化非常敏感,因此采用维度调控策略对它们的结构和性能进行调控,有助于其光、电、磁等各方面性能的提升,并能促进它们在光电、自旋电子学等领域的广泛应用。石墨烯优异的性能使得人们对过渡金属氧化物薄层材料尤其是铁氧化物超薄层新奇的性能充满期待,然而到目前为止有关原子级超薄铁氧化物纳米片的研究鲜有报道。本论文通过模板法成功合成半单胞厚度(～0.6nm)的铁氧化物超薄层,观察到它的磁性由块体的反铁磁转变为铁磁性；提出多层膜纳米管构型并成功合成Fe2O3/NixFe2-xO3和Fe2TiO5-TiO2/Coox纳米管光电极,解决了光生载流子在铁氧化物材料中迁移距离短、迁移势垒高的问题,显著提高其可见光的利用率：此外还利用二维(2D)限制效应对能带的调控,实现了原子级厚度羟基氧化铁纳米片在无催化剂无牺牲剂条件下自发光催化水分解。并综合利用扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、X射线衍射(XRD)、X射线吸收精细结构谱(XAFS)等结构表征手段,结合磁性测量、光电化学测量、第一性原理计算等性能测试和理论模拟,研究了上述不同维度的铁氧化物多功能材料原子、电子结构和性能的内在关联。本论文具体研究内容如下： 1.半单胞厚度的α-Fe2O3超薄纳米片磁性研究将CuO模板诱导取向生长法与拓扑转换法相结合,首次成功合成了只有半单胞厚度(-0.6nnm)的α-Fe2O3超薄纳米片。磁性测量结果显示,与体相α-Fe2O3的反铁磁性不同,具有全亚表面铁原子的α-Fe2O3超薄纳米片呈现出明显的铁磁性,在100K下饱和磁矩达到0.6μb/Fe且室温下仍保持弱铁磁性。XAFS结果显示α-Fe2O3薄层表面结构扭曲改变了表面铁原子配位环境,出现五、六配位铁原子共存的情况;第一性原理计算结果证实由于不同配位铁原子的共存,破坏了薄层中Fe3d电子态的简并,使得五配位和六配位铁原子的电子之间发生直接的铁磁交换作用,从而使α-Fe2O3超薄纳米片呈现出铁磁性。 2.铁氧化物纳米管光电性能研究通过电镀法结合二次退火法在Fe203纳米管表面修饰～1nm厚的NixFe2-xO3薄层。相比于纯氧化铁纳米管,Fe2O3/NixFe2-xO3纳米管样品的可见光量子效率显著提高,在400-550nm波段平均量子效率达到-2%,相应的光电流密度和转换效率提高了3倍,达到3.3mA和1.37%。阻抗谱和光致发光谱测量结果显示镍氧化层能够提高氧化铁纳米管内部载流子浓度,同时钝化纳米管表面缺陷。理论计算结果显示,镍氧化物层在氧化铁价带上方引入中间能级,为能量较低的可见光光子提供了吸收跃迁通道,从而提高了可见光利用率。Fe2O3/NixFe2-xO3纳米管高的载流子浓度、低的迁移势垒以及具有催化活性的表面是光能利用率提高的主要原因。此外,我们还利用相似的合成方法成功制备了Fe2TiO5-TiO2/CooX光电极,实现在400-600nm波段40-50%的量子效率和2.7%的总转换效率。电化学阻抗分析结果证实其可见光利用率的提高源于载流子迁移的各向异性和载流子扩散长度增加。 3.半单胞厚的γ-FeOOH超薄纳米片光催化性能研究通过CuO模板诱导生长的方法,首次成功合成具有半单胞厚度(-0.7nm)、全表面铁原子的γ-FeOOH超薄纳米片。悬浮溶液光水解测量结果显示γ-FeOOH超薄纳米片在无牺牲剂或催化剂条件下就能利用可见光自发水解离产生氢气和氧气；并在400-500nm波段平均可见光量子效率达到～2%,这是目前报道的过渡金属氧化物材料在悬浮模式下最高的可见光效率。光吸收谱、电化学测试分析、结构模型分析结果证实：γ-FeOOH超薄纳米片的价带位置相比于体相基本不变而导带位置上抬～0.8eV,从而实现价带与导带对水氧化和还原电势的跨越,满足自发光水解的先决条件。可以预见,γ-FeOOH超薄纳米片由于其丰富的储量、合适的直接带隙(2.4eV)、高效氧化还原特性,将在光催化水解领域具有广阔的应用前景。
[Abstract]:Transition metal oxides play an important role in promoting social development and human civilization . The interaction between metal atoms plays an important role in promoting social development and human civilization progress .

The excellent properties of graphene enable people to look forward to the performance of thin - layer materials of transition metal oxides , especially iron oxide superthin layers , but so far , there are few reports on the research of atomic - grade ultra - thin iron oxide nanosheets . This paper successfully synthesizes a thin layer of iron oxide with a half - cell thickness ( - 0.6 nm ) by a template method .
This paper presents the structure of multi - layer film nanotubes and successfully synthesizes Fe2O3 / NixFe - xO3 and Fe2TiO5 - TiO2 / Coox nanotube photoelectrodes , and solves the problems of short migration distance and high migration potential barrier in iron oxide materials .

1 . Magnetic Properties of 伪 - Fe2O3 Thin Nanosheets with Semi - Single Cell Thickness

The results of magnetic measurements show that the 伪 - Fe2O3 thin nanosheets with all - subsurface iron atoms have obvious ferromagnetic properties . The results show that the 伪 - Fe2O3 thin nanosheets have obvious ferromagnetic properties . The results of the first principle show that the 伪 - Fe2O3 thin - layer surface structure is distorted by the coexistence of different coordination iron atoms . The results of the first principle show that the 伪 - Fe2O3 thin nanosheets have a direct ferromagnetic exchange effect between the electrons of the five - coordinated and six - coordinated iron atoms , so that the 伪 - Fe2O3 ultrathin nanosheets exhibit ferromagnetic properties .

2 . Study on Photoelectric Properties of Iron Oxide Nanotubes

Compared with the pure ferric oxide nanotubes , the visible light quantum efficiency of the Fe2O3 / NixFe - xO3 nanotube sample is increased by 3 times , the corresponding optical current density and conversion efficiency are improved by 3 times , the corresponding optical current density and conversion efficiency are improved by 3 times , the quantum efficiency of the Fe2O3 / NixFe - xO3 nanotube is improved , and the total conversion efficiency of 2.7 percent is achieved .

Study on the Photocatalytic Properties of 3 . Semi - Single Cell - thick 纬 - FeH Thin Nanosheets

By means of CuO template - induced growth method , the ultra - thin nanosheets with semi - single cell thickness ( - 0.7 nm ) and full - surface iron atoms were synthesized for the first time .
The average visible light quantum efficiency in the 400 - 500 nm band is up to ~ 2 % , which is the highest visible light efficiency of transition metal oxide materials in suspension mode .
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB34;TB383.1

【参考文献】