低维材料若干热力学参数的尺寸和界面效应

发布时间：2018-06-18 11:24

本文选题：低维材料 + 介电常数　；参考：《吉林大学》2015年博士论文

【摘要】：近年来，由于在诸如电、磁、光、催化、热力学和动力学等物理化学性能上迥异于相应的大块材料，纳米材料引起了广大科学家和科研工作者的密切关注和浓厚的兴趣。自1954年,Takagi在实验上验证细小的金属纳米晶体的熔化温度低于其大块熔化温度以来，纳米材料的各种热力学性能和制备技术成为广大科学家和科研工作者的研究热点，而纳米材料的热稳定性的研究也随之深入。由于工业生产和应用上的需要，研究者们对纳米材料的性能进行广泛的试验验证和理论研究。纳米材料的一些热力学参数是确定纳米材料使用性能的重要因素，同时也是研究纳米材料的热和相稳定性必须要考虑的因素。怎样提高材料尤其是纳米材料的热和相稳定性是具有非常重要意义的课题。热和相稳定性与相关材料的相变临界点有关，包括纳米晶体的熔点，低维聚合物、有机分子玻璃转变温度，铁磁体、铁电体纳米晶体的居里转变温度，反铁磁体的尼耳转变温度以及超导纳米固体的临界转变点。这些热和相稳定性特征关系着在实际应用中材料的选择和设计。熔化是材料最基本的物理性能，是确定材料热力学稳定性的参量之一。熔化温度与其他的物理参数有直接关系例如激活能、结合能、玻璃转变温度，凝固温度，铁磁相变温度及铁电相变温度等。因此，研究并理解纳米晶体材料的熔化机制对设计和开发纳米材料的应用具有奠基作用。目前，通过近几十年来的研究，无论是大块还是纳米材料的熔化理论已经发展成熟，但纳米材料的其他性能还没有很好的理论来解释和预测。本文中将对光电子技术和信息技术领域相关的热力学参数进行深入探讨，从而对纳米器件的应用及固态物理研究提供补充和支撑。材料的光学和电学性能与其熔化性能是息息相关的，在尺寸进入纳米范围时，光电性能也都发生明显的变化。这些性能的改变引发了新技术的创新和发展，对光电设备的应用领域产生了重大影响。在众多的光电性能中，介电常数ε是衡量材料绝缘特性的一个系数。在大块范围时，介电常数是一个常数，进入纳米范围后，随着尺寸的变化而发生改变。这个改变影响到纳米器件中电子、空穴和电离杂质之间的库伦交互作用（电子-空穴对），此库伦交互作用会导致电子-空穴对的激活能的改变，会严重影响半导体设备的光吸收和传输性能。因此介电常数作为一个光电新材料的重要参数，研究者对它的尺寸依赖性不仅在实验上还在理论上都对其进行了深入的探讨和研究。一直以来，，相变（phase-change）现象在工业制造、电子信息等领域都有广泛的应用，如器件的热处理、相变光盘、存储电池等都需要相变过程来达到所需要的器件功能。纳米材料的凝固机制也成为人们研究的热点。凝固首先要考虑形核，形核与结晶行为密切相关。形核速率的大小决定了晶体非晶转变的快慢，与电子技术的应用息息相关。因此理论预测形核速率对新材料的性能进行验证其可行性，并对新型材料的创新提供理论基础。随着科技的日益进步，超大规模集成电路以不可阻挡的态势进入了人们的生活。随着电子器件小型化的趋势，集成电路的失效主要源于Cu内连线的电迁移失效。为了微电子器件性能的发展并减小技术节点的能耗，减小芯片的线容势在必行。因此，如何使介电层的介电常数持续降低是人们必然面临的问题。众多研究学者在制备金属间介电质（IMD：Inter-Metal-Dielectric）方面做了深入的研究。其中有研究指出，三甲基色氨酸硅基的非晶含氢碳化硅薄膜的介电常数在4.2与4.9之间，可以用来做铜内连线的介电层。虽然这种在非晶态碳化硅薄膜中引入孔洞的制备方法进一步减小了介电常数值，甚至膜的电阻率随之减小，但非晶态碳化硅的密度的降低不仅影响了介电能垒的性能，而且也使得Cu内连线的稳定性也面临巨大的挑战。因此，研究Cu内连线的稳定性是非常必要的，它将为新材料的选择提供理论依据。近来，自对准能垒（SAB）技术发展起来，这项技术通过界面掺杂其他元素构造一个优异的界面环境从而阻碍了Cu内连线中Cu向介电层中的扩散，从而增强了Cu内连线的稳定性以及界面的结合强度。这项技术很好的解决了Cu内连线的可靠性问题并能将层间电容减小，使其满足小尺寸纳米器件的使用要求。对内连线中的多层膜来说，保证界面稳定性是可靠性问题中最为关键的一环，是研究者首先关注的焦点。在本文中，根据热力学及动力学理论建立了若干理论模型来预测与纳米材料的使用性能有关的若干热力学参数的尺寸和界面效应。这些模型的计算都是运用材料本身的物理学参数而无任何可调参数，有较强的普适性，既适用于仅有几纳米的材料又适用于大块晶体,从纳米材料的本质（高的表面（内界面）/体积比）出发，发展成简单而统一的公式，具体内容如下：一、根据热力学及动力学理论模型及已建立的熔化温度的尺寸效应模型研究了不同维度的纳米材料的介电性能。建立了介电常数的尺寸和界面效应模型。该模型形式简单且无任何可调参数，能预测不同物质、不同维数的低维材料随尺寸的变化趋势。在此基础上，系统讨论了低维半导体、有机物纳米粒子、水分子以及化合物的介电常数尺寸和界面效应。二、为满足相变存储技术的需求，研究了PCM（相变存储器）纳米材料。根据经典的热力学和动力学模型，建立了一个简单而统一的模型。模型预测了非晶纳米线的结晶激活能和非晶形核速率随尺寸的变化规律。该模型还简单直观的描述了结晶的过程，研究表明表面原子对其性能变化起着决定性作用。三、根据经典的菲克定律和阿列纽斯方程及已有的结合能的尺寸效应，建立了临界扩散时间的尺寸和温度效应模型，对超大规模集成电路中铜内连线以CuSiN多层膜作为阻挡层的失效时间，并对其厚度和失效时间的关系进行理论预测；通过材料热力学及动力学理论研究，建立了热膨胀系数的尺寸效应模型，同时验证了多层膜的热稳定性。理论预测的结果是CuSiN多层膜具有高的使用寿命和强的界面稳定性，可以用于Cu内连线的阻挡层。
[Abstract]:In recent years , due to different physical and chemical properties such as electricity , magnetism , light , catalysis , thermodynamics and kinetics , nano - materials have attracted close attention and interest from scientists and researchers . Since 1954 , Takagi has verified that the melting temperature of tiny metal nanocrystals is lower than its bulk melting temperature .

The thermal and phase stability of nano - materials is related to the critical point of phase transition of nano - materials , including melting point of nano - crystal , low - dimensional polymer , transition temperature of organic molecule , temperature of solidification , temperature of ferromagnetic transition and temperature of ferroelectric phase transition .

The optical and electrical properties of the materials are closely related to their melting properties . When the size is in the nanometer range , the photoelectric properties change obviously . In many photoelectric properties , the dielectric constant is a constant of the insulating property of the material . In the large range of photoelectric properties , the dielectric constant is a constant , which can seriously affect the light absorption and transmission performance of the semiconductor device .

The phase - change phenomenon has been widely used in the fields of industrial manufacturing , electronic information and so on , such as heat treatment of devices , phase change optical discs , storage batteries , etc .

In order to reduce the dielectric constant and the bonding strength of Cu interconnects , it is very necessary to study the stability of the interconnect in Cu . Therefore , it is very necessary to study the stability of the interconnect in Cu .

In this paper , a number of theoretical models are established to predict the size and interface effects of some thermodynamic parameters related to the use performance of nano materials according to the theory of thermodynamics and dynamics .

Firstly , the dielectric properties of nano - materials with different dimensions are studied according to the thermodynamic and dynamic theoretical models and the established size effect models of melting temperature . The size and interface effect models of dielectric constants are established . The model is simple and has no adjustable parameters . It can predict the variation trend of the low - dimensional materials with different dimensions . On this basis , the dielectric constants and interface effects of low - dimensional semiconductors , organic nano - particles , water molecules and compounds are discussed .

Second , in order to meet the needs of phase change storage technology , a simple and unified model is established according to the classical thermodynamic and dynamic model . The model predicts the change of crystal activation energy and amorphous core rate of amorphous nano - wire . The model also provides a simple and visual process of crystallization . The research shows that the surface atom plays a decisive role in the change of its performance .

Thirdly , according to the classical Fick ' s law and the Alenius equation and the existing binding energy size effect , the critical diffusion time dimension and temperature effect model are established , and the failure time of the CuSiN multilayer film is used as the barrier layer in the copper interconnects in the ultra - large scale integrated circuit , and the relation between the thickness and the failure time is predicted theoretically ;
The dimensional effect model of thermal expansion coefficient is established by material thermodynamics and dynamics theory , and the thermal stability of multilayer film is verified . The result of theoretical prediction is that the CuSiN multilayer film has high service life and strong interface stability , which can be used in the barrier layer of Cu interconnects .
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.1

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