12 有机胺修饰具有较大孔径介孔材料的二氧化碳吸附性能

  本文关键词：有机胺修饰具有较大孔径介孔材料的二氧化碳吸附性能，由笔耕文化传播整理发布。

April[Article]

物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.-Chim.Sin.2012,28(4),985-992

doi:10.3866/PKU.WHXB201202071

985

有机胺修饰具有较大孔径介孔材料的二氧化碳吸附性能

赵会民

林

丹

杨

刚

淳

远*

须沁华

(南京大学化学化工学院,教育部介观重点实验室,南京210093)

摘要:

以非离子表面活性剂P123为模板剂,正硅酸甲酯为硅源,通过加入不同的扩孔剂制得具有较大孔径的

SBA-15类介孔材料,并采用粉末X射线衍射(XRD)、低温氮气吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱等手段对所得样品进行了表征.加入扩孔剂可以明显增大介孔材料的孔容和孔径,而异辛烷为扩孔剂的扩孔效果明显优于四氯化碳.经四乙烯五胺(TEPA)镀饰后,这些样品均表现出良好的CO2吸附性能.其中对于除去模板剂后再镀胺的样品,其CO2吸附能力与介孔材料孔道结构关系不大,而对于未除模板剂的原粉镀胺样品,CO2吸附能力则随孔道的变大而增强.此外,通过吸附等温线和CO2-程序升温脱附(TPD)手段比较了温度和压力对CO2吸附的影响,发现在较高温度下吸附时CO2的吸附能力随压力的变化存在显著差别,因而在这类TEPA修饰的介孔材料上可通过变压吸附的途径来实现对环境气流中CO2的吸附和分离.关键词:

扩孔剂;介孔材料;CO2;变压吸附;模板剂;四乙烯五胺

O647

中图分类号:

AdsorptionCapacityofCarbonDioxideonAmineModifiedMesoporous

MaterialswithLargerPoreSizes

ZHAOHui-Min

LINDan

YANGGang

CHUNYuan*

XUQin-Hua

(KeyLaboratoryofMesoscopicChemistryoftheMinistryofEducation,SchoolofChemistry&ChemicalEngineering,

NanjingUniversity,Nanjing210093,P.R.China)Abstract:MesoporoussilicaSBA-15-likematerialswithlargeporesweresynthesizedusingtri-blockcopolymerP123asastructure-directingagent,tetramethoxysilaneasthesiliconsource,anddifferentorganicsolventsasswellingagents.TheresultingmaterialswerecharacterizedbypowderX-raydiffraction(XRD),N2adsorption-desorption,scanningelectronmicroscopy(SEM),andFouriertransforminfrared(FTIR)spectroscopy.TheresultsshowedthattheintroductionofswellingagentseffectivelyenlargedtheporediameterandporevolumeoftheSBA-15materials,andporeswellingwithisooctanewaslargerthanthatwithCCl4.Whenmodifiedwithtetraethylenepentamine(TEPA),allofthesecompositematerialsexhibitedexcellentadsorptioncapacitiesforCO2.TheadsorptioncapacityofCO2wasindependentoftheporestructure,ifthetemplatewasremovedbeforemodificationwithTEPA.Bycontrast,theadsorptioncapacityincreasedwiththeporediameterwhentheas-synthesizedmesoporousmaterialwasmodifiedwithTEPA.TheeffectsoftemperatureandpressureontheCO2adsorptioncapacitywereinvestigatedusingadsorptionisothermsandCO2temperature-programmeddesorption(TPD).WithCO2adsorptionathighertemperature,thecompositematerialsshoweddifferentadsorptioncapacitieswithpressurevariation.Asaresult,theadsorptionandseparationofCO2ontheseTEPAmodifiedmesoporousmaterialsinambientairflowcanberealizedviapressureswingadsorption.

Received:September1,2011;Revised:January9,2012;PublishedonWeb:February7,2012.?

Correspondingauthor.Email:ychun@nju.edu.cn;Tel:+86-25-83686501.

TheprojectwassupportedbytheNationalHigh-TechResearchandDevelopmentProgramofChina(863)(2008AA06Z327),FundamentalResearchFundsfortheCentralUniversities,China(1116020503),andTestingFundofNanjingUniversity,China(0205001330).

国家高技术研究发展计划项目(863)(2008AA06Z327),中央高校基础研究基金(1116020503)及南京大学开放测试基金(0205001330)资助

?EditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica

986

KeyWords:

ActaPhys.-Chim.Sin.2012

Swellingagent;Mesoporousmaterials;CO2;Pressureswingadsorption;

Vol.28

Template;Tetraethylenepentamine

1引言

随着全球气候变暖,人们日益关注温室气体的排放问题.科学研究表明,温室气体中的CO2含量的上升是导致温度上升的主要原因.1,2因此,如何减少CO2的排放量成为科学界的一个热点.吸附去除CO2是减少CO2排放的一个重要途径,主要有物理吸附和化学吸附两种方法.物理吸附一般采用沸石和活性炭作为吸附剂,但是此方法对吸附环境要求较为苛刻,应用还受到温度的限制,并且吸附选择性较低.金属有机骨架材料(MOFs)由于具有较高的比表面积,近年来也被用于CO2的吸附,3-5其吸附性能在高压下要优于活性炭和沸石微孔分子筛,在CO2压力为4.2MPa时可达到1474mg·g-1.3但是,在常压下,特别是当CO2的浓度较低时,该种材料的CO2吸附容量显著减少,在10kPa时仅为22mg·g-1左右.5目前工业上普遍采用的液氨吸附法是一种化学吸附的方法,具有吸附选择性高、受温度影响较低等优势.但该方法对吸收和再生装置的腐蚀性大,且吸附过程耗能较高.6近年来,通过将有机胺负载于介孔材料上形成固态胺用于CO2吸附的方法引起了科学界的广泛重视.7-13该方法利用介孔材料的高比表面来分散有机胺,特别是结合了载体孔道效应,从而大大提高了对CO2的吸附能力.7Chen等14通过将四乙烯五胺(TEPA)负载于具有独石结构的介孔硅材料,利用其大孔容来有效分散有机胺和分级孔结构降低扩散传质影响,实现了对CO2的高效吸附,在镀胺量达到65%(质量分数)时,CO2吸附量达到260mg·g-1.但是该方法中独石载体的合成过程繁琐、合成时间长而且成本较高.最近Qi等15通过合成具有囊泡结构的介孔材料,利用其较大的颗粒尺寸、较高的空腔体积和薄的介孔硅壁来分散高达83%的TEPA,使二氧化碳的吸附量达到281mg·g-1.Yue等16-18利用介孔材料孔道中所含模板剂来高度分散有机胺,也实现了对CO2的高效吸附,如SBA-15和MCM-41原粉在镀胺量为50%时CO2吸附量可分别达到144和211mg·g-1.16,17由于该合成途径不需去除模板剂,因而可以节省时间和能量,降低环境污染.在此基础上,Wen19和Ma20等分别通过一釜合成独石结构和在脱脂棉上原位合成SBA-15的途径进一步实现了粉状介孔吸附材料的器件化,

可直接应用于环境气流中CO2的吸附.

孔道大小是影响介孔材料性能的一个重要因素,在合成过程中使用扩孔剂可以显著地增大介孔材料的孔道.21,22Peter等11利用N,N-二甲基癸胺后处理途径制备出较大孔径的MCM-41材料,发现扩孔的MCM-41材料在嫁接聚乙烯胺(PEI)后CO2吸附性能优于未经扩孔的样品;Yue等17在研究四乙烯五胺(TEPA)修饰MCM-41复合材料的CO2吸附时,也提及高胺负载时均三甲苯扩孔后性能略有提高,但没有开展详细研究.鉴于此,本文拟采用不同的扩孔剂研制具有不同孔道大小的SBA-15类介孔材料,进而探讨孔道变化对镀胺SBA-15类介孔复合材料CO2吸附性能的影响.此外当前研究中介孔镀胺复合材料大多都是通过变温的途径实现再生,10特别是对于TEPA修饰的介孔复合材料.9,16-20而在实际应用过程中由于变温吸附具有吸附剂再生耗能大、时间长以及装备体积庞大等缺点而多采用变压吸附过程.因而本文也考察了压力对这些TEPA修饰复合材料CO2吸附性能的影响,尝试通过变压吸附的方法来实现对材料的再生,并从化学平衡的角度进行了分析.

2

实验部分

2.1

主要试剂

P123(Ms=5800),美国Sigma-Aldrich;正硅酸甲酯(TMOS,99.5%),南通市城港化工厂;四氯化碳(CCl4,分析纯)和乙酸钠(CH3COONa,分析纯),南京化学试剂有限公司;异辛烷[2,2,4-trimethylpentane(TMP),99.5%],美国ACROS;四乙烯五胺(化学纯)和乙酸(CH3COOH,分析纯),国药集团化学试剂有限公司.

2.2样品制备

SBA-15及扩孔样品的制备参照文献23所报道的方法,其制备过程如下:称取1gP123和1.69g无水乙醇加入到28mL乙酸/乙酸钠缓冲液(pH=4.4)中,在40°C水浴中剧烈搅拌直至溶解(对于扩孔样品需再加入6gTMP或者CCl4搅拌8h),然后加入2.13gTMOS,继续搅拌20h,最后转入高压釜中在120°C下水热处理24h.固体经抽滤、洗涤,在50°C下干燥过夜,制得含模板剂介孔分子筛.其中未加

No.4

赵会民等:有机胺修饰具有较大孔径介孔材料的二氧化碳吸附性能

987

扩孔剂及以TMP和CCl4为扩孔剂所制得样品分别标记为SBA-15(P)、SBA-15(P)-TMP和SBA-15(P)-CCl4.部分样品在管式炉中通空气下于550°C焙烧以去除模板剂,分别标记为SBA-15(C)、SBA-15(C)-TMP和SBA-15(C)-CCl4.

为了制备镀胺复合材料,称取0.2gTEPA装入80mL的烧瓶中,加入10g无水乙醇,室温下搅拌0.5h,再加入0.2g的SBA-15介孔材料,于80°C回流2h.然后在80°C下蒸干乙醇,所得固体置于100°C的烘箱中干燥1h.镀胺后样品在原来标记的括号中添加A来表示,如SBA-15(P)-TMP镀胺后样品表示为SBA-15(PA)-TMP.2.3样品表征

X射线粉末衍射(XRD)测定在瑞士ThermoFisherScientific公司ARLXTRA型X射线衍射仪上进行,Cu靶Kα射线源,管电压40kV,管电流40mA.样品的低温N2吸附-脱附测定在美国Micromeritics公司ASAP2020型自动吸附测定仪上进行,测定前样品先于300°C抽真空活化4h.采用BET法计算样品的比表面积,BJH法计算孔分布.样品形貌在日本Hitachi公司S4800型扫描电子显微镜(SEM)上进行观察.原位真空傅里叶变换红外(FTIR)光谱在德国Bruker公司Vector22型FTIR光谱仪上进行测定.固体样品与KBr按1:10的质量比混合研匀,以8MPa的压力压片.将制好的红外自撑片装入以CaF2为窗口的真空红外池中,先在50°C下抽真空活化1h以除去吸附的水分及CO2(每次吸附CO2前均先在50°C抽真空活化1h),然后再在不同温度下将CO2引入红外池,在0.05MPa的压力下吸附1h,冷却至室温扫谱.最后于50°C抽真空脱附1h,冷至室温扫谱.液体TEPA吸附CO2的IR光谱通过漫反射的途径进行测定,样品先在100°C通氮气活化2h,然后通入CO2气流室温吸附2.5h后进行测定.所有的图谱均为与经50°C(或100°C)抽真空活化样品本底谱的差谱.

2.4CO2-程序升温脱附(TPD)

首先称取75mg样品(20-40目)装入内径为4mm、长度为350mm的U型石英管,在N2(99.995%,流速30mL·min-1)保护下,以3°C·min-1的速率升温至100°C并保持2h,确定在吸附CO2之前,样品自身在加热过程中没有脱附物放出.将过量的CO2(40mL)注入U型管,在75°C下静态吸附2.5h.然后将温度降到室温,用氢气(99.99%)吹扫大约2h以

便将没有被吸附的残留CO2去除.待基线稳定后,以3°C·min-1的速率升温至100°C并保持0.5h.放出的CO2经过气相色谱在线检测,使用热导检测器(TCD)检测,脱附量通过外标法来进行计算.

为了研究CO2压力变化对样品吸附量的影响,部分样品静态吸附CO22.5h后,直接在75°C下通高纯氮和氢气吹扫至基线稳定,然后升温至100°C进行脱附.

2.5CO2吸附等温线

CO2吸附等温线在石英弹簧重量吸附仪上测定.24将约300mg的样品装入悬挂在石英弹簧的载篮中,于75°C进行抽真空活化.然后分别在室温、50°C和75°C下引入不同压力的CO2进行等温吸附,根据测高仪测出石英弹簧的伸长量来确定重量变化,从而获得相应的吸附量.其中所用测高仪的精度为0.05mm,石英弹簧的灵敏度为0.425mm·mg-1.

3

结果与讨论

3.1

XRD结果

图1显示了使用不同扩孔剂制得介孔材料的XRD谱.在pH=4.4的缓冲溶液中直接合成出的样品呈现典型的六角p6mm对称结构,在2θ为0.87°,1.50°和1.74°处出现三个明显的衍射峰,与经典强酸性条件下合成出SBA-15非常相似.22扩孔剂的使用对样品的小角XRD谱有一定影响.其中,SBA-15(C)-CCl4样品的小角XRD图谱中仍出现了SBA-15的三个特征峰,只是强度略有降低,说明以CCl4为扩孔剂仍具有典型的有序介孔结构.而以TMP为扩孔剂制得的SBA-15(C)-TMP样品上三个特征峰全

图1样品的小角XRD图谱

Fig.1

SmallangleXRDpatternsofsamples

(a)SBA-15(C),(b)SBA-15(C)-CCl4,(c)SBA-15(C)-TMP.

C:calcinedsample,TMP:

2,2,4-trimethylpentane

988

ActaPhys.-Chim.Sin.2012

Vol.28

图2样品的氮气吸附-脱附曲线(A)和孔径分布(B)

Fig.2N2adsorption-desorptionisotherm(A)andporesizedistribution(B)ofsamples

SBA-15(P):theas-synthesizedsample(SBA-15)containingP123

template

部消失,与文献中报道的结果类似.这是因为在该合成条件下,扩孔剂的加入使得材料结构从规整的p6mm对称结构转变成了介孔泡沫硅(MCFs)结构.233.2低温氮气吸附脱附分析

图2是这些样品的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线,从图中数据计算出的BET比表面积、孔体积和孔径列入表1中.从图2可以看出,除去模板剂后的这些材料均具有典型的介孔结构的吸附特征,呈IV型吸附等温线,有明显的H1滞后环,并且孔分布较窄.加入扩孔剂制得样品的比表面积并没有明显的变化(见表1),但是孔体积和孔径都有不同程度的增加.其中以TMP为扩孔剂制得SBA-15(C)-TMP的孔径和孔体积分别可达22.5nm和1.63cm3·g-1,变化尤为显著,与文献23报道的结果相似.显然在该合成条件下,TMP的扩孔效果优于CCl4.合成样品在过滤洗涤时由于一部分P123被水带走使得样品具有一定的孔体积,16但还有相当一部分的P123占据着孔道,所以未经焙烧去除模板剂的样品上N2的吸附量要明显小于去除模板剂后的结果.从表1可以看出,含模板剂的SBA-15(P)-TMP原粉

表1样品的结构参数

Table1Textureparametersofsamples

SampleSBA-15(C)

SBA-15(C)-CCl4SBA-15(C)-TMPSBA-15(P)

SBA-15(P)-TMP

2

SBET/(m-1)

409422406231229

3

Vtotal/(cm-1)

1.191.301.630.701.13

D/nm10.512.022.58.920.0

SBET:specificsurfaceareacalculatedonthebasisoftheBETtheory;Vtotal:single-pointtotalporevolume(atarelativepressure(p/p0)verycloseto1);D:centralvalueoftheporesizedistributioncalculated

fromtheN2adsorptionbranchusingtheBJHmethod

的孔体积要远大于SBA-15(P),这主要是因为洗涤和烘干时大量原处于胶束内部的扩孔剂也被去除,由此产生了较大的孔体积.3.3形貌分析

样品的SEM照片如图3所示,可以看出不同条件合成出样品的形貌具有明显的差别.传统强酸性条件下合成出的SBA-15在低放大倍数下为麦穗状结构,在高放大倍数下为绳索状的结构;22在弱酸性缓冲溶液中合成出SBA-15(C)在低倍电镜下由大小不一的棒堆积而成,SBA-15(C)-CCl4样品表面形成了很多的卷曲结构.这两个样品在高放大倍数下看不到其孔道;而对于SBA-15(C)-TMP在低放大倍数下可以看到破碎的小球,这主要是因为在该合成体系中,TMP分散在水中形成了水包油的乳浊液,硅前驱体水解后就沉积在小液滴上,形成了球状结构,并因其壁相对较薄而发生破碎.23在高放大倍数SEM照片中可以明显看出该样品具有20nm以上较为规整的孔口,与BET的结果一致.3.4CO2-IR光谱分析

样品的IR光谱如图4所示,为了便于观察和比较CO2吸附带来的影响,这些IR光谱均为与吸附CO2前本底样品的差谱.从图中可以看出,在20°C吸附CO2后,液态TEPA在1629、1574和1479cm-1处出现了强吸收峰,分别归属于NH+3的弯曲振动峰、C＝O的伸缩振动峰和RNHCOO-+H3NR骨架振动峰.这三个吸收峰的出现说明CO2和TEPA发生如方程式(1)所示的化学反应,12与文献25报道的CO2与其他有机胺(如氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(AEAPS))上结果非常类似.

-CO2+2RNH2=RNH+(1)3+RNHCOO

No.4

赵会民等:有机胺修饰具有较大孔径介孔材料的二氧化碳吸附性能

989

图3样品的SEM图

Fig.3SEMimagesofsamples

(a,b)SBA-15(C),(c,d)SBA-15(C)-CCl4,(e,f)

SBA-15(C)-TMP

镀饰50%TEPA的SBA-15(PA)-TMP样品在20°C吸附CO2后也出现这三个吸收峰,并且经20°C抽真空处理后峰强度几乎没有变化(图略),说明在介孔样品上的TEPA也和CO2发生了化学反应,所形成的化合物在室温下抽真空很难分解,显然不同于物理吸附的结果.该样品在50°C吸附CO2后IR谱与室温吸附的结果类似,但是若再经50°C抽真空处理,形成的这三个峰几乎完全消失,说明在此温度下抽真空处理可以使形成的绝大部分化合物分解.3.5CO2吸附性能

通过CO2-TPD和吸附等温线两种手段考察了镀饰有机胺后形成的复合材料CO2吸附性能,结果

见图5-图7.Yue等16曾研究了SBA-15镀饰TEPA后的CO2吸附情况,发现较高的吸附温度有利于CO2扩散进入分子筛孔道从而被深处的TEPA吸附,因此在CO2-TPD实验中,吸附过程均在75°C下进行.未吸附CO2时样品的空白脱附峰非常小,说明在此实验条件下其它物种脱附带来的影响可以忽略不计;吸附CO2后,这些样品从35°C左右开始脱附CO2,经100°C约保持0.5h可以把吸附的CO2基本脱附完全(图略).根据脱附峰面积计算出的CO2吸附量见图5,可以看出这些样品上CO2吸附呈现不同的趋势.对于经过焙烧再镀饰TEPA的样品,其吸附量都在130mg·g-1左右,吸附能力相差不大,说明孔径的变化没有带来明显的影响,与Yan等26的结果一致.此外我们采用传统方法合成的SBA-15和MCM-41两种孔径相差很多的介孔材料,先焙烧去除模板剂后再镀饰相同量的TEPA,其吸附量也几乎相等,其中SBA-15复合材料吸附量为132mg·

图4样品的红外图谱

Fig.4Infraredspectraofsamples

(a)TEPAadsorbedCO2at20°C,SBA-15(PA)-TMPadsorbedCO2at

(b)20°C,(c)50°Cand(d)furtherevacuatedat50°C;

PA:tetraethylenepentaminemodifiedas-synthesizedsample,allthespectraarethedifferentspectrabeforeandaftertheadsorptionofCO2.

图575°C时样品的二氧化碳吸附能力

Fig.5AdsorptioncapacitiesofCO2ondifferentsamples

at75

°C

博泰典藏网btdcw.com包含总结汇报、自然科学、农林牧渔、计划方案、高中教育、医药卫生、高等教育、求职职场、教学研究、经管营销、外语学习以及12 有机胺修饰具有较大孔径介孔材料的二氧化碳吸附性能_图文等内容。

本文共2页12

  本文关键词：有机胺修饰具有较大孔径介孔材料的二氧化碳吸附性能，由笔耕文化传播整理发布。