氧化锌纳米材料光学性能与光催化性能的研究

发布时间：2018-07-05 17:01

本文选题：氧化锌 + 纳米结构　；参考：《吉林大学》2015年博士论文

【摘要】：氧化锌(ZnO)是纳米科技应用中研究最广泛的纳米材料之一，它是II-VI族化合物宽禁带半导体材料，禁带宽度约为3.37eV，室温下的激子束缚能高达60meV。ZnO在太阳光、水以及空气等自然环境下非常稳定，这一特质使它作为一种多功能材料被广泛地应用于光电子设备，电化学设备以及光化学设备等。ZnO可能是拥有最多纳米结构的家族，可调控的纳米尺寸以及独特的形态使它有很多令人满意的物理和化学性能。本论文主要针对它的光学性能和光催化性能进行了的研究。通常情况下，ZnO的发光峰由近带边紫外发射和深能级可见光发射组成。我们研究了纳米晶粒径尺寸变化到很小时ZnO光学性能的改变。而ZnO作为最常用的光催化剂，如何拓宽它的光谱响应以及提高光催化活性是研究的重点，我们采用了掺杂、表面修饰以及多元复合等改性手段来提高其光催化活性。本论文的主要研究工作有以下几个方面： 1.采用脉冲激光沉积技术制备了纳米晶ZnO薄膜，并通过调节激光能量密度得到不同晶粒尺寸的薄膜。实验发现，当薄膜的晶粒尺寸减小到20nm的时候，薄膜展示了独特的光学性能。它的光致发光谱有三个宽的发射峰，位于紫外-紫光区、黄-绿-橙光区以及红光区。而它的紫外-可见光透过率谱则显示出了两个特点，对紫外光的半透过以及可见光区没有干涉波。经表征后发现超细纳米晶薄膜由于晶粒尺寸极其细小，大量晶界和畸变导致很多结构缺陷，正是这些大量的缺陷以及量子限域效应引起了异常的光学现象。 2.采用湿化学法制备了Fe掺杂ZnO纳米棒支撑膜，并对样品的晶体结构、形貌特征、化学成分、光学性能以及光催化性能等进行了表征和测试。研究表明，Fe掺杂进入了ZnO晶格，并以Fe2+和Fe3+价态共同存在，在ZnO的晶体结构中引入了大量的缺陷，并在ZnO能级中引入了新的电子态，形成了可以捕捉多余可见光子的中间陷阱能级，从而导致吸收光的增加。Fe掺杂的ZnO纳米棒样品的光催化活性获得了显著的提高，是因为中间陷阱能级捕捉电子促进了光生电荷的分离，但是随着掺杂浓度的增加，晶格中多余的Fe离子会成为电子和空穴的复合中心，反而使得光催化活性有所下降。因此，1.0%Fe掺杂ZnO的纳米棒支撑膜表现出了最佳的光催化活性。 3.采用多步化学合成法制备了非晶态TiO2修饰ZnO纳米棒薄膜，首先用湿化学法合成了ZnO纳米棒薄膜，其次对纳米棒的顶部和侧面进行腐蚀，最后利用水解法在腐蚀面上生长出一层非晶态TiO2。研究发现，，经非晶态TiO2修饰的ZnO纳米棒薄膜在可见光区的吸收明显增加，我们把它归因于引入的非晶态在表面的无序结构导致了样品带隙尾的延伸。光降解实验研究表明非晶态TiO2修饰的ZnO纳米棒薄膜光催化活性有所提高，除了光吸收增加这个因素之外，XPS价带分析显示TiO2和ZnO形成了阶梯状的能带结构，促进了光生电子和空穴的分离延长了光生载流子的寿命也是催化活性提高的主要原因。 4.利用溶剂热法合成了超细纳米晶ZnO粉末，平均晶粒尺寸约为12.5nm。纳米晶ZnO的室温光致发光谱中可见光的峰强度增大，显示超细纳米晶粒晶体内部存在着大量的本征缺陷。光降解实验表明，纳米晶ZnO粉末有着与商业标准光催化剂P25TiO2相比拟的光催化活性。此外，它们可以很容易地从溶液中沉淀下来，有很好的回收利用率，远远超过P25TiO2，开拓了纳米晶ZnO粉末的应用前景。我们把这种优异的光催化性能归因于小的纳米尺寸以及晶格内适量的氧空位缺陷的协同效应。 5.采用一步溶剂热法合成了纳米结构的Bi-Bi2O2CO3-ZnO三元复合物。复合物是由直径为30~40nm的ZnO纳米棒镶嵌在Bi2O2CO3(BOC)薄片上组成的，在BOC薄片上还有少量的Bi颗粒分布，三种物质组装成了微米团簇。这种三元复合物在Bi-BOC含量较低时能够保持与ZnO相同的优异的紫外光吸收能力。对于光降解甲基橙和苯酚实验，样品在紫外光和可见光下都有很好的催化活性，远远高于单一物质或二元复合物，特别是当Bi-BOC含量为20mol%时光催化活性最优。重复性实验表明样品有可靠的稳定性和回收利用率，这应该得益于样品的纳米结构组成微米团簇这种形貌特征。良好的光催化活性应该是由于异质结表面和化合物的能带结构提供了有效的电荷转移路径并且有利于光生电荷的分离，另外，金属Bi也起到电子陷阱的积极作用。目前的研究为制备应用光能来治理环境污染以及能源转化的异质结构纳米材料提供了一种简便有效的方法。
[Abstract]:Zinc oxide ( ZnO ) is one of the most widely used nano materials in nano - technology applications . It is a kind of wide bandgap semiconductor material of II - VI compound . The band width is about 3.37eV . The exciton binding energy at room temperature can be as high as 60meV . ZnO is widely used as a kind of multi - functional material in optoelectronic devices , electrochemical devices and photochemical equipment .

1 . The nanocrystalline ZnO films were prepared by pulsed laser deposition , and the films with different grain sizes were obtained by adjusting the laser energy density . The results showed that when the grain size of the films was reduced to 20 nm , the films exhibited unique optical properties .

2 . Fe - doped ZnO nanorod support films were prepared by wet chemical method . The crystal structure , morphology , chemical composition , optical properties and photocatalytic properties of ZnO nanorods were characterized and tested .

3 . An amorphous TiO2 modified ZnO nanorod film was prepared by a multi - step chemical synthesis method . First , ZnO nanorods were synthesized by wet chemical method , and then a layer of amorphous TiO2 was grown on the top and side surfaces of nanorods .

4 . The ultra - fine nanocrystalline ZnO powder was synthesized by solvent thermal method . The average grain size was 12.5 nm . The peak intensity of visible light in the room temperature photoluminescence spectra of the nanocrystalline ZnO was increased . The photocatalytic activity of the nanocrystalline ZnO powder was shown .

5 . The Bi - Bi2O2CO3 - ZnO ternary complex is synthesized by one - step solvent thermal method . The composite is composed of ZnO nanorods with diameter of 30 - 40 nm on Bi2O2CO3 ( BOC ) sheet .
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.1;O614.241

【参考文献】