基于小尺寸氧化石墨烯纳米片的复合材料的组装与催化等性能

发布时间：2018-10-15 16:52

【摘要】：针对高氧化程度的小尺寸氧化石墨烯(GO)的制备和分离困难、调控石墨烯3D多孔材料孔径和性能的方法单一、优势形貌Pt催化剂难以可控自组装等科学问题,重点开展应用高碘酸(HI04)氧化和超声剥离方法调控GO尺寸,以超声的不同尺寸GO为前驱体合成孔径和催化性能可控的氮掺杂石墨烯气凝胶(NGA),并用NGA诱导形成主要暴露Pt(111)面的抗毒性Pt纳米片(PtNPTs)和具有高效氧还原(ORR)性能的小尺寸Pt纳米晶(PtNCs)等工作;深化了对超小GO(UGO)以及石墨烯多组分功能体系的认识,为超细材料的制备与纯化、超声剥离微/纳米片的制备、3D多孔材料的调节、具有优势形貌高效Pt催化剂复合材料的组装提供了实验、理论、应用指导。用HIO_4氧化通过改进的Hummers's法制得的GO微米片(横向尺寸1μm)得到了横向尺寸为20-40 nm的UGO纳米片。由于UGO尺寸太小,无法将其从UGO/HIO_4混合液中离心分离,只能采用透析分离。然而,HIO_4的强氧化性会使透析袋易碎,导致纯化失败。我们找到了解决该问题的方法,即在透析之前用乙二醇(EG)将HIO_4还原为碘酸(HI03),避免了强氧化性的HIO_4对透析袋的破坏。UGO具有高的O/C比(0.65)和边长/面积比,在水中分散很好。醌式结构的UGO在酸性条件下产生pH响应的荧光。在pH=1.0时,UGO发绿色荧光,在530nm处具有较宽的发射峰。当pH增加到6.0时,荧光由绿色变为黄色,荧光发射峰红移至590nm。在pH=12.0时,无荧光产生。我们还提出了一个用不同尺寸和氧化程度的GO纳米片(GONSs)和多巴胺(DA)作为前驱体来调节具有优异机械稳定性和电催化生物检测活性的NGA的孔隙的策略。该GONSs通过调整由改进的Hummers's法制得的GO的超声时间来获得。尺寸越小、氧化程度越高的GONSs,制得的NGA的N含量越高、比表面积越大、平均孔径越小。NGA的大比表面积可将N原子活性位点充分暴露在周围介质中。因此,由最小尺寸、最高含氧量的GONSs得到的最高N含量和最大比表面积的NGA具有最优异的电催化活性,可通过三个分离的氧化峰来同步检测抗坏血酸(AA)、DA、尿酸(UA),且具有比文献中更小的峰电压和更的大峰电流。还可在三者混合物中有效地单一检测AA、DA、UA,分别对应大的线性范围:5-100、0.5-250、3-200 μM;以及低的检测限:1.32、0.14、0.85 μM。除了作为N原,DA还可通过交联石墨烯纳米片来稳定NGA。围绕DA与NGA的相互作用,讨论了检测低浓度DA的机理。除具有优异电催化生物检测活性外,丰富微孔NGA还具有高效ORR性能。具有近3倍于文献中的最大比表面积值的比表面积(1631 m2/g)的丰富孔结构,特别是壁上的微孔缩短了反应物O_2在孔道内的输送距离,减少其扩散时间;另外,高含量(7.21 at%)的N原子增加了 O_2在NGA体系的扩散常数;因此,增加了 ORR速率,使得NGA还具有比迄今报道的非金属催化剂以及包括商业Pt/C催化剂在内的金属/碳材料催化剂更大的ORR电流。孔丰富的3D NGA还可诱导优先暴露Pt(111)晶面的超薄Pt纳米片(Pt(111)NPTs)。Pt(111)NPTs的平均尺寸为120 nm,厚度为10 nm,表面原子占总Pt原子的比(28%)大,有利于Pt的经济利用。该Pt(111)NPTs是由大比表面积、高N含量的NGA制得。在NGA上均匀负载有Pt(111)NPTs的NGA(Pt(111)NPTs/NGA)具有紧密孔道,其大的比表面积(436 m2/g)确保了 Pt(111)NPTs在孔道内的充分暴露。因此,Pt(111)NPTs/NGA具有高抗毒性和迄今报道的最大电流。我们还通过简单的一锅共组装法制得小尺寸PtNCs(平均直径2.8nm)和介孔NGA的共组装体系(PtNCs@NGA)。具有迄今最大比表面积(1750 m2/g)的丰富孔特别是壁上的微孔不但确保了活性PtNCs与O_2充分暴露接触,还缩短了 O_2在孔道内的输送距离。高含量(3.93 at%)的N原子不但能够促使小尺寸PtNCs的固定和均匀分布,还增加了 O_2在PtNCs@NGA中的吸附和扩散;因此,增加了ORR速率并获得最好的ORR电催化活性。高氧化程度的UGO可提供更多的含氧基团通过氢键高量(0.51 mg/mg)负载抗癌药物紫杉醇(PTX)。通过盐浓度的严格控制,以及改变电解质和UGO的添加顺序,成功组装了基于UGO的最小尺寸的核壳结构纳米复合物。NIR光照射下,实现了复合物中PTX在中性pH下的快速释放。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TB33;O643.36

【参考文献】