温度和pH双重敏感聚氨酯膜材料的制备及其性能研究

发布时间：2018-11-02 19:10

【摘要】：智能高分子膜是当今世界材料领域的研究热点之一,世界各国都在积极地对这一新兴功能材料进行研究和开发。本文所合成并制备的温度和pH双重敏感聚氨酯膜不仅具有普通聚氨酯膜的众多优异性能,还具有温度、pH敏感特性,在化工、环保、医药等众多领域显示了广阔的应用前景。本文通过两步嵌段共聚法和浸没沉淀相转化法,选用具有优良结晶性能的长链聚己内酯二元醇(PCL)合成聚氨酯软段,选用4,4’ 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以及分别带有易离子化基团-COOH和-N(CH3)-的2,2 二羟甲基丙酸(DMPA)和N 甲基二乙醇胺(MDEA)合成聚氨酯硬段,合成并制备了具有温度和pH双重敏感特性的智能聚氨酯膜。研究了易离子化基团引入含量对聚氨酯膜的相态结构、表面和截面形貌、孔隙率、表面亲水性、力学性能、透过通量等产生的影响;从结构与性能的关系入手,深入探讨了聚氨酯的温度和pH敏感特性机理;研究了聚氨酯膜对L-苯丙氨酸(L-Phe)的可控透过性,初步探讨了该类聚氨酯膜在药物控制释放、物质分离等领域的应用前景。具体地,以PCL、MDI、DMPA等为基本原料,合成并制备了DMPA型温度和pH双重敏感聚氨酯膜。利用差示扫描量热仪(DSC)、水接触角测量仪、电子拉力机以及孔隙率测试、水通量测试和吸水率测试等方法对该种聚氨酯膜的结构和性能进行了表征。研究发现,PU(1)、PU(2)、PU(3)和PU(4)分别在48.2、47.1、45.9和44.0°C显示了相似的软段结晶熔融峰,结晶熔融转变温度及其相应的焓值依次呈降低趋势。另外,随着聚氨酯分子链上易离子化基团-COOH引入量的增加,聚氨酯膜表面亲水性增强、孔隙率增大、力学性能下降。当温度由35°C升高到55°C时,4种聚氨酯膜的软段发生了从结晶态到橡胶态的转变,其水通量显著变大,显示了温度敏感性;PU(2)、PU(3)和PU(4)由于分子链上引入了易离子化基团-COOH,其水通量和吸水率在4.0~5.5的pH范围内发生了明显的改变,显示了pH敏感性。以PCL、MDI、MDEA等为基本原料,合成并制备了MDEA型温度和pH双重敏感聚氨酯膜。研究了不同易离子化基团-N(CH3)-引入量对聚氨酯膜结构形貌、表面亲水性、力学性能、水透过通量等性能产生的影响。研究发现,PU(a)、PU(b)、PU(c)和PU(d)均显示了一个相似的结晶熔融吸收峰,分别对应于各自的软段结晶熔融转变。聚氨酯膜的截面呈现了皮层、指状大孔和海绵状的三层结构,并随着-N(CH3)-引入量的增加,聚氨酯膜的指状大孔体积依次增大、海绵状结构层依次变薄。随着易离子化基团-N(CH3)-引入量的增加,聚氨酯膜的孔隙率呈增大趋势、膜表面水接触角减小、力学性能降低。当温度从低温提高到各自的软段结晶熔融温度以上时,4种聚氨酯膜的水通量明显变大,显示了温度敏感性;当pH从8.5升高到10时,聚氨酯分子链完成了一次由离子化向质子化的转变,4种聚氨酯膜的水通量明显变大,显示了pH敏感性。根据聚氨酯膜的智能敏感特性,以PU(3)为膜材料,研究了温度和pH双重敏感聚氨酯膜对L-Phe的可控透过性,初步探讨了该类聚氨酯膜在药物控制释放、物质分离等领域的应用前景。研究发现,聚氨酯软段的结晶性能具有良好的热致可逆性和可回复性。聚氨酯膜上表面有一些细小的孔洞结构,平均尺寸为几十纳米;下表面相对平整、致密;截面由表皮层、指状大孔和海绵状的3层结构组成。相对致密的下表层(海绵状层)决定聚氨酯膜的选择透过性。聚氨酯膜表面的水接触角随液滴碱性的增加而减小,在4.0~5.5的pH范围内,水接触角急剧减小,显示了明显的pH响应性。随着温度的升高,聚氨酯膜对L-Phe的透过通量增大、截留率减小,在温度达到聚氨酯软段结晶熔融温度时,透过通量和截留率均发生了明显的改变,显示了温度可控性。随着pH值的升高,聚氨酯膜对L-Phe的透过通量减小,在4.0~5.5的pH范围内,透过通量急剧减小;截留率随着pH的升高而增大,在4.0~5.5以及8.5~10.0的pH范围内,截留率表现出了两个急剧增大的过程,显示了pH可控性。本文对丰富和拓展聚氨酯材料以及智能高分子膜材料具有一定的指导意义和借鉴作用。
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【学位授予单位】：湖南科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ317;TB383.2

【参考文献】