高性能负载型钯基纳米催化剂的制备及其应用

发布时间：2018-11-10 09:34

【摘要】：随着纳米科技的发展,贵金属纳米粒子已普遍应用于化学、材料、能源、环境和医药等领域。尤其是在有机化学催化和电化学催化方面具有重要的应用价值。然而,纳米尺度的贵金属催化剂因为粒径小,表面原子比例高,表面能大,配位不饱和度高,在合成反应过程中和催化剂的循环使用时易出现明显的团聚现象,会使得催化剂的活性面积和催化的选择性急剧下降。将纳米催化剂颗粒负载于载体上有助于解决这一问题。本研究以纳米空心碳球、纳米C0304空心球、纳米双层碳空心球和多巴胺包裹的棉纤维这四种不同材料的为载体,负载钯纳米粒子制备了相应的钯基复合材料,并探索了制备的复合材料在有机催化或电催化方面的应用,重点研究了复合材料的催化活性、稳定性和循环稳定性。由于载体的结构和性质是对催化剂的性能有非常重要的影响,因此,开发新型的催化剂载体也是提高贵金属催化剂的催化活性、稳定性和可回收性的有效途径之一。然而,对于催化剂载体的研究还需要进一步加强,开发具有低负载量、高催化性能的负载型纳米贵金属催化剂仍是一项重要挑战。本文的研究内容主要包括以下四个方面： (1)制备了一种在空心碳球表面负载钯纳米粒子的新型复合材料(Pd/C),并探讨了其在有机催化中的应用。Pd/C复合材料具有空心球形结构,比表面积大,金属负载量低(2.08wt.%)等优点。而且负载于空心碳球表面的钯粒子粒径小(1-3.5nm),分散均匀。在对硝基苯酚还原为对氨基苯酚的催化反应中,空心球形Pd/C复合材料表现出很高的催化活性,转换频率(TOF)达4.61min-1,并具有良好的循环稳定性。 (2)制备了一种在微孔四氧化三钴空心球内负载钯纳米粒子的新型复合材料(Pd/Co3O4),并探讨了该复合材料修饰的电极的电化学生物传感性能。Pd/Co3O4复合材料具有微孔空心球形结构,钯纳米粒子分散均匀,钯含量低(1.14wt.%)等优点。基于Pd/Co3O4复合材料的无酶传感器对过氧化氢(H202)显示出优异的电催化性能,具有灵敏度高、线性范围宽、检测限小等特点。因此,我们将此类传感器用于活细胞释放H202的实时检测。例如,在对人类宫颈癌Hela细胞,RSC96施旺细胞和人脐静脉内皮细胞三种活细胞释放H202的实时检测时,基于该复合材料的无酶生物传感器表现出了优异的重现性、稳定性和生物相容性。 (3)制备了一种以还原氧化石墨烯@无定形碳(RGO@AC)双层空心球为载体负载钯纳米颗粒的新型复合材料(Pd/RGO@AC),并探讨了其作为纳米反应器在有机催化中的应用。Pd/RGO@AC复合材料具有空心球形结构,比表面积大和钯含量低(1.91wt.%)等特点。该复合材料中的大部分钯纳米粒子粒径小(1.5-4nm),表面缺陷多,且负载于球壳中产生限域效应。此外,Pd/RGO@AC纳米反应器的内层RGO壳和外层AC壳之间存在协同作用,在硝基苯酚的催化还原反应中,其催化活性明显高于Pd/AC复合材料和Pd/RGO复合材料,TOF值高达20.05min-1。Pd/RGO@AC纳米反应器在铃木偶联反应中也表现出很高的催化活性,其TOF值高达17.23min-1。 (4)利用仿生学的方法制备了一种可用于构建固定床系统的新型催化纤维。受到蚌壳分泌具有粘附性和还原性蛋白聚多巴胺(PDA)现象的启发,我们采用PDA包裹棉纤维(CMF)得到CMF@PDA复合物,再利用其还原性原位还原钯前驱体,得到一种新型负载钯纳米粒子的催化纤维Pd/CMF@PDA。该催化纤维柔软,易于填充。且其表面负载的钯颗粒粒径小(-14nm),含量低(0.409wt.%)。将该Pd/CMF@PDA催化纤维装载于柱管中,可制备一种高性能固定床催化剂系统,适用于自动化工业生产。在硼氢化钠还原对硝基苯酚的催化反应中,基于该催化纤维的固定床催化系统表现出比常规的间歇式反应系统更加优异的催化活性(TOF值为1.587min-1),其流速高达60mL/min。Pd/CMF@PDA催化纤维并具有良好的循环稳定性,且在使用后易于回收。
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【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.1;TQ426

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