ZnS、ZnS:Mn纳米材料的制备及其光电器件性能研究

发布时间：2018-11-14 13:56

【摘要】：ZnS是II-VI族一种非常重要的半导体材料,具有较好的光学和电学性能,在光电子器件、发光二极管、传感器、探测器和化工等领域应用广泛。对ZnS进行Mn掺杂得到的ZnS:Mn晶体材料的光学性能也十分优异。尤其是不同纳米结构的ZnS,由于量子限制效应,常会表现出不同于体材料的新颖特殊的光电性能。本文首先在Si上利用脉冲激光沉积(PLD)法和水热法分别生长了ZnS、ZnS:Mn薄膜及其纳米结构材料,研究了不同生长条件对ZnS、ZnS:Mn的结构、形貌和光学特性的影响。然后又以GaN为衬底生长了ZnS:Mn薄膜及其纳米颗粒,通过合理调节薄膜的生长参数和后退火处理条件,可以使ZnS:Mn/GaN复合体系发出白光。另外,为了提高白光发射质量,在中间插入一层ZnO薄膜或Zn O纳米棒,得到了发射白光性能较好的ZnS:Mn/ZnO/GaN复合膜体系及其核壳结构的纳米棒阵列,并初步研究了ZnS:Mn/ZnO/GaN核壳阵列器件的电致发光特性。最后在石英衬底上生长了ZAZ(ZnS/Au/ZnS、ZnS/Au/ZnO)三层膜,研究了三层膜的光学和电学性能。具体内容如下:1、以Si(100)为衬底,利用PLD技术在不同制备条件下生长了ZnS、ZnS:Mn薄膜。采用XRD、AFM、SEM及PL技术,分别研究了ZnS、ZnS:Mn薄膜的结构、形貌和发光特性。结果发现,制备得到的ZnS薄膜是多晶,在425nm和445nm左右有两个发光峰。当衬底温度从室温到400℃时,生长的ZnS:Mn也是多晶,当衬底温度升高到500℃和600℃时,生长的ZnS:Mn薄膜近似单晶,在28.5°附近有一个较强的衍射峰,归属于立方β-ZnS薄膜的(111)晶向。当衬底和退火温度升高时,衍射峰都变强,说明ZnS:Mn薄膜的结晶质量得到改善。另外,ZnS:Mn的光致发光特性受温度的影响也较大。590nm左右归因于Mn2+4T1?6A1发射的橙红光随温度升高而逐渐增强,同时峰位发生蓝移。2、在不同条件下,利用水热法在Si(100)上制备了ZnS纳米结构。发现用Zn(NO3)2·6H2O作为Zn源、SC(NH2)2作为S源得到的ZnS球状颗粒的发光性能较好。基于此,我们研究了溶液浓度、生长温度、有无种子层对ZnS球状颗粒的晶体结构和发光性质的影响。结果发现,在不同制备条件下,所有样品的发光谱都覆盖了400~700nm的可见光区域,由中心位于520nm的绿色发光峰和570nm的肩峰组成。当溶液浓度为0.03 mol/L,生长温度为140℃时,ZnS球状颗粒的发光最强。然而,对于在ZnS种子层上生长的ZnS纳米颗粒,中心发光峰位蓝移到500nm左右,发光强度减小。另外,以四水合乙酸锰Mn(CH3COOH)2·4H2O作为掺杂的Mn源,还制备了ZnS:Mn纳米结构,对其发光特性受Mn掺杂浓度的影响进行了研究。SEM显示其表面形貌也为球形颗粒,和纯净ZnS相比,掺入Mn之后,平均粒径减小。当掺杂浓度变大时,衍射峰有移向小角度现象。随着Mn的掺杂浓度从0.5%增加到2%,580nm左右与Mn相关的4T1-6A1发射强度增大,超过2%时,发光强度反而降低。3、利用PLD技术在GaN衬底上制备了ZnS:Mn薄膜,对ZnS:Mn/GaN复合体系发光特性受衬底温度和退火温度的影响进行了研究。结果发现,ZnS:Mn/GaN复合体系的PL谱包括600nm左右的橙红色发光峰和440nm附近的蓝色发光峰,适当调整蓝光和红光发射强度的比例,ZnS:Mn/GaN复合体系可以发射出白光。但要想得到质量较高的白光发射,根据红绿蓝三基色叠加的原理,必须使复合体系中的绿光发射出来,为此,利用ZnO可以发射550nm的深能级发射的有利条件,在GaN和ZnS:Mn之间插入ZnO薄膜或ZnO纳米棒,得到ZnS:Mn/ZnO/GaN复合膜体系及其核壳阵列结构。使得ZnS:Mn/ZnO/GaN的发光覆盖了从紫外到红光的整个区域(350~700nm),色坐标分别为(0.3103,0.3063)和(0.3347,0.318),非常接近标准白光区域(0.33,0.33)。这说明制备得到的ZnS:Mn/ZnO/GaN核壳结构阵列器件可以发射出较强的白光。另外,用水热法在GaN衬底上生长了ZnS:Mn纳米颗粒,详细研究了其结构和光致发光特性。研究发现,ZnS:Mn/GaN纳米颗粒结构的PL谱由三个发光峰构成,分别是来源于GaN的440nm蓝光,归因于ZnS带隙中的S空位能级电子(中性施主)与Zn空位能级空穴(中性受主)的复合引起的500nm附近绿光,以及来源于Mn离子的4T1-6A1跃迁产生的580nm的橙黄光。通过CIE分析,其发光色坐标为(0.3319,0.3196),也接近于白光发射。另外,还初步研究了ZnS:Mn/ZnO/GaN核壳结构的纳米棒阵列器件的电致发光特性,发现在正向电压下,EL谱由415nm左右的蓝紫光和610nm附近的橙红光组成,且随着激励电压的增大,发光增强。EL谱的色坐标都和标准白光非常接近。通过拟合分峰处理发现EL谱实际上由400、430、570和630nm这四个发光带构成。对于该异质结器件的具体发光机制及其实用性还需要进一步探索。4、利用PLD技术在透明石英上生长了ZnS/Au/ZnS三层膜结构,详细研究了金属Au层厚度、ZnS层厚度、衬底温度和退火温度等因素对ZnS/Au/ZnS光电性质的影响。结果发现,Au层膜厚对三层薄膜的载流子浓度和面电阻影响最大。当Au层和ZnS层厚度分别为10nm和60nm时,薄膜的品质因数最高为3.34×10-3Ω~(-1),此时三层薄膜在400~800nm的平均透过率为81%,面电阻为36.4Ω/sq,载流子浓度为1.91×1021cm-3。通过研究衬底温度和退火温度对ZnS/Au/ZnS三层薄膜光电性能的影响发现,室温下制备得到的三层薄膜光电性能最优,而在适当的温度下退火可以提高其光电性能。当200℃退火后,三层薄膜的品质因数为5.48×10-3Ω~(-1),透过率为82.7%,面电阻为27.3Ω/sq。另外,还初步研究了ZnS/Au/ZnO复合薄膜的光电性能。
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【学位授予单位】：曲阜师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TB383.1

【参考文献】

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本文编号：2331351