聚硅氧烷转化SiOC陶瓷微观结构的演变与改性

发布时间：2017-01-20 22:10

  本文关键词：聚硅氧烷先驱体转化制备陶瓷基复合材料研究，由笔耕文化传播整理发布。

《国防科学技术大学》 2011年

聚硅氧烷转化SiOC陶瓷微观结构的演变与改性

徐天恒  

【摘要】：鉴于聚硅氧烷转化SiOC陶瓷的广阔应用前景,近年来对SiOC陶瓷的研究热度不断升温。SiOC陶瓷可以看作是一种SiO2无定形网络中二价氧被四价碳部分取代的产物。这种改变可以增加其热稳定性和机械性能,使其适合用作高温结构材料。由于SiOC陶瓷需要在高温环境中工作,因此有必要揭示其组成、结构和性能在不同环境中的演变规律,从而对SiOC陶瓷的应用提供技术支持。然后基于对SiOC陶瓷结构演变规律的认识,有的放矢地对SiOC陶瓷结构进行改性设计,从而最终满足更高的使用要求,拓宽应用范围。 研究了硅树脂转化SiOC陶瓷在各种高温环境中结构与组成的演变行为。尤其是SiOC陶瓷微观结构随温度的变化规律。结果发现在常压惰性环境中,当温度升高到1000℃时,硅树脂基本完成无机化,生成富碳的SiOC陶瓷。其组成为Si:35.96wt%,O:26.87 wt %,C:34.85 wt %。在惰性环境中,在1000-1500℃温度区间, SiOC陶瓷中发生了Si-C键和Si-O键的重排反应,重排反应导致了SiOxC4-x(3≥x≥2)单元分解生成SiO4和SiC4单元。在键重排反应过程中SiOC陶瓷的体积和质量均无明显变化。当温度高于1450℃,SiOC陶瓷中的SiO2和自由碳之间的碳热还原反应激活,生成β-SiC和α-SiC混合结晶。碳热还原反应导致了明显的质量损失和体积收缩。当温度达到1700℃时,碳热还原反应基本反应完全。此时样品为SiC和自由碳所组成的一种疏松多孔材料。 较低的环境压力将会降低SiOC陶瓷中的SiO2与自由碳之间的碳热还原反应激活温度,并且加速键重排反应的进行。在低压环境中(10Pa),SiOC陶瓷中Si-C键和Si-O键的重排反应的完成温度降低至1400℃。SiOC陶瓷中的碳热还原反应激活温度降低至1250℃,碳热还原反应完成温度降低至1500℃。 环境中氧元素的存在将会导致SiOC陶瓷中氧化反应的发生,并且影响键重排反应。当温度大于1000℃时,SiOC陶瓷的表面和开孔的孔壁上发生了SiOxC1-0.5x网络的氧化和自由碳的氧化。随着温度的升高,氧化反应加剧,并在样品表明形成一层致密的SiO2。在1000-1400℃温度区间,SiOC陶瓷中发生了Si-C键和Si-O键的重排反应,重排反应由于氧的存在,导致了SiO_xC_(4-x)(3≥x≥2)单元分解只生成SiO4单元。 在研究SiOC陶瓷基体结构演变的基础上,表征了C_f/SiOC复合材料在高温环境中的性能与结构随温度的演变规律,揭示SiOC陶瓷基体结构与组成的演变行与C_f/SiOC复合材料力学性能的演变规律之间的关系。结果表明无论是在惰性常压环境还是在低压环境中,C_f/SiOC复合材料的力学性能受基体中的的分解反应所控制。当SiOC陶瓷基体中只发生键重排反应时, C_f/SiOC复合材料的力学性能基本保持不变。而一旦基体中的碳热还原反应激活后,基体将会变得疏松多孔,难以有效传递载荷。同时纤维也会与基体发生反应,造成纤维损伤。最终使得C_f/SiOC复合材料强度和弹性模量快速下降。因此要提高C_f/SiOC复合材料的高温稳定性,就必须提高基体中的碳热还原反应温度。 以提高SiOC陶瓷的碳热还原反应温度为目的,在SiOC陶瓷中引入异质元素Al,形成SiAlOC陶瓷。并且对SiAlOC陶瓷在各种高温环境中结构与组成的演变行为进行表征。结果表明通过溶胶-凝胶法可以对硅树脂进行改性,得到SiAlOC先驱体。这种先驱体中主要包含七种Si单元和两种Al单元。随着温度的升高,Si-OH键之间的缩合以及Si-O键,Si-C键和Si-H键之间的重排反应均有可能发生,导致生成含H和C的挥发性气体(如CH4和H2)。当温度升高到1000℃时,SiAlOC先驱体完成无机化生成SiAlOC陶瓷。其组成为Si:31.26wt%,Al:15.53 wt %,O:46.89 wt %,C:6.32 wt %。在整个无机化过程中,先驱体中的Si单元只有Q4和T单元保留了下来,同时还发生了AlO6向AlO4单元的转化。 在低压环境中1000℃到1300℃之间,Al-O键,Si-O键和Si-C键发生重排反应。Al-O自身发生重排反应,导致AlO4单元重排生成AlO6单元;Si-O键和Si-C键之间发生重排反应,导致SiO3C单元分解生成SiO4和SiC4单元;Si-O键和Al-O键之间发生重排反应,引起Q4(nAl)(1≤n≤4)四个基团的相对含量变化。当温度升高到1300℃,SiO3C单元分解完全。当温度升高到1400℃时,样品中生成大量的Q4(nAl) (1≤n≤4)单元,同时形成莫来石结晶。当温度超过1500℃时,样品中莫来石与自由碳之间发生碳热还原反应,生成Al2O3。此反应在1600℃时结束。 SiAlOC陶瓷的碳热还原反应温度激活温度随环境压力的升高而升高。在常压惰性环境中,样品中莫来石与自由碳之间的碳热还原反应温度可以提高到1600℃以上。但是环境压力Al-O键,Si-O键和Si-C键之间的重排反应以及莫来石的结晶行为均无明显影响。环境中氧元素的存在将会导致SiAlOC陶瓷中氧化反应的发生,当温度超过1200℃时,在SiAlOC陶瓷样品的表面和开孔的孔壁上发生了氧化反应。随着温度的升高,氧化反应加剧,并在样品表面形成一层厚度随温度升高而增加的白色混有无定形SiO2的莫来石晶体。 采用改性先驱体制备了C_f/SiAlOC复合材料,并表征了C_f/SiAlOC复合材料在高温环境中性能与结构随温度的演变规律。结果表明无论是惰性环境还是低压环境中,C_f/SiAlOC复合材料的力学性能受基体中的分解反应以及基体与纤维之间的反应所控制。SiAlOC基体中所发生Si-O,Si-C和Al-O之间的重排反应以及莫来石的结晶均对C_f/SiAlOC复合材料的力学性能没有明显影响。而一旦基体中莫来石与自由碳之间的碳热还原反应激活,或者基体与碳纤维之间的反应激活后,复合材料的力学性能便会快速降低。相比于C/SiOC体系,无论是在惰性环境还是低压环境中,C/SiAlOC体系都具有更好的高温稳定性,是一种适宜的高温结构材料体系。

【关键词】：
【学位授予单位】：国防科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TQ174.1
【目录】：

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1 潘建梅;先驱体转化多孔硅氧碳陶瓷及其复合材料的制备与性能研究[D];江苏大学;2013年

【参考文献】

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1 原效坤;李树杰;张听;;用作结构陶瓷连接剂的有机硅树脂[J];材料工程;2006年S1期

2 何永佳;胡曙光;;~(29)Si固体核磁共振技术在水泥化学研究中的应用[J];材料科学与工程学报;2007年01期

3 马北越;于景坤;朱强;;La_2O_3对锆英石合成SiC-ZrO_2复合材料的影响[J];东北大学学报(自然科学版);2009年04期

4 奚新国,许仲梓;固体核磁共振在水泥混凝土材料研究中的应用[J];江苏建材;2003年01期

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1 马青松;聚硅氧烷先驱体转化制备陶瓷基复合材料研究[D];中国人民解放军国防科学技术大学;2003年

2 王建方;碳纤维在PIP工艺制备陶瓷基复合材料过程中的损伤机理研究[D];中国人民解放军国防科学技术大学;2003年

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1 段力群;硅树脂转化制备粉体SiOC微/介孔陶瓷研究[D];国防科学技术大学;2010年

【共引文献】

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1 张维维;赵成林;李广帮;王丽娟;;ANS-OB精炼终点温度预报模型[J];鞍钢技术;2010年02期

2 陈显明;罗承萍;刘江文;李文芳;;镁合金微弧氧化热力学和动力学分析[J];兵器材料科学与工程;2006年03期

3 赵得江;郭学锋;杨文鹏;徐春杰;胡博;高轩;;Mg-Y-Si合金制备及组织分析[J];兵器材料科学与工程;2011年02期

4 袁蝴蝶;尹洪峰;陈盼军;卢琳琳;;原料体系对Ti_3SiC_2合成过程中相组成和显微结构的影响[J];兵器材料科学与工程;2012年01期

5 李在元,翟玉春,田彦文,王天然;铜钼化合物氢还原制备铜钼复合粉研究[J];微纳电子技术;2003年04期

6 段宏伟;庞厚君;;硼对低碳铝镇静钢酸洗钢板性能的影响[J];宝钢技术;2011年06期

7 尹祖平;琚建勇;刘云义;;氟化氢气体法制备氟化钕热力学计算及实验[J];包钢科技;2010年01期

8 陈利平;陈网桦;李春光;彭金华;张幼平;刘荣海;陆立明;;一硝基甲苯硝化过程的热危险性[J];火炸药学报;2008年03期

9 席晓丽,郭艳群,聂祚仁,杨建参,左铁镛;在SPS过程中碳污染的研究[J];北京工业大学学报;2004年01期

10 周伟;赵宇光;;钛合金表面低氧压熔结Al-Si涂层及抗氧化能力[J];北京航空航天大学学报;2007年07期

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1 韩跃新;刘杰;李艳军;张淑敏;赵庆杰;;临江式铁锰矿石深度还原—高效分选技术研究[A];2010'中国矿业科技大会论文集[C];2010年

2 周国红;张海龙;张昭;王士维;;碳纤维补强氧化锆基复合材料的制备及其力学性能[A];中国空间科学学会空间材料专业委员会2011学术交流会论文集[C];2011年

3 汤明;余兆菊;兰琳;陈立富;张颖;张立同;;液态聚碳硅烷改性对固态聚碳硅烷纺丝和交联性能的影响[A];复合材料——基础、创新、高效：第十四届全国复合材料学术会议论文集（上）[C];2006年

4 甄强;崔园园;余敬世;张中伟;王金明;许正辉;;低烧蚀(后同)碳/碳复合材料中组分的化学设计[A];第十五届全国复合材料学术会议论文集（上册）[C];2008年

5 张悦;薛向欣;杨合;刘素兰;;由碳酸钾和含钛高炉渣制备肥料[A];2011新型肥料研发与新工艺、新设备研究应用研讨会论文集[C];2011年

6 罗丽珠;汪小琳;伏晓国;赵正平;刘春荣;;金属Ce表面氧化物的真空稳定性研究[A];2006全国核材料学术交流会论文集[C];2006年

7 雷永鹏;王应德;刘旭光;;含异质元素碳化硅纤维及其吸波性能研究进展[A];第六届中国功能材料及其应用学术会议论文集（8）[C];2007年

8 甄强;张中伟;高林;许正辉;崔园园;余敬世;;高温陶瓷纳米粉体基体改性碳基复合材料的研究[A];2009中国功能材料科技与产业高层论坛论文集[C];2009年

9 姜爱民;蒋显全;陈异;;氮气氛烧结WC-TiC-Co硬质合金时Ti在表面的富集现象研究[A];第七届中国功能材料及其应用学术会议论文集（第6分册）[C];2010年

10 刘岩;翟玉春;王锦霞;;氧化铝钠化焙烧的不可逆过程热力学[A];2008年全国冶金物理化学学术会议专辑（上册）[C];2008年

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1 黄芳;高镁磷尾矿回收利用磷、镁的应用基础研究[D];昆明理工大学;2010年

2 陈敬超;反应合成银氧化锡复合材料的合成机制与性能研究[D];昆明理工大学;2009年

3 梅向阳;真空定向凝固法去除硅中金属杂质和晶体生长控制的研究[D];昆明理工大学;2010年

4 高惠民;云母颜料制备及其机理研究[D];武汉理工大学;2010年

5 杨林;用叶蜡石和金红石制备Sialon-TiNC及其在出铁沟浇注料中的应用研究[D];中国地质大学（北京）;2011年

6 卢广林;立方氮化硼仿生耐磨复合材料的制备及其研究[D];吉林大学;2011年

7 李洪梅;TiNi形状记忆合金与不锈钢异种材料激光焊研究[D];吉林大学;2011年

8 陈明;镁合金微弧氧化微区电弧放电机理及电源特性的研究[D];兰州理工大学;2010年

9 徐国平;钻探用聚晶金刚石复合体高压合成、性能表征与优化研究[D];中南大学;2010年

10 谢兆凤;火法—湿法联合工艺综合回收脆硫铅锑矿中有价金属的研究[D];中南大学;2011年

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1 王茜;时效处理对快速凝固Cu-Cr合金组织性能的影响[D];河南理工大学;2010年

2 徐蕙;CuO薄膜和Cu/TiO_x复合薄膜的制备与表征[D];浙江理工大学;2010年

3 王岩;Ca、Sr对AS21合金组织及性能的影响[D];郑州大学;2010年

4 王家华;层状陶瓷Ti_3AlC_2的制备及性能研究[D];哈尔滨工程大学;2010年

5 林爽;低温前驱体裂解法合成碳化硼粉体的研究[D];哈尔滨工程大学;2010年

6 林鹏;固相反应型Al_2O_3-TiB_2复相陶瓷涂层形成机理及力学性能研究[D];辽宁工程技术大学;2009年

7 张喻;铸型用焓变材料的研究[D];沈阳理工大学;2010年

8 耿杰;粉煤灰纤维的微观结构及阳离子化改性研究[D];华东理工大学;2011年

9 宋建新;可控氧流还原技术相关基础研究[D];武汉科技大学;2010年

10 冯晶;CuCr合金时效析出的第一原理计算与分子动力学模拟[D];昆明理工大学;2009年

【同被引文献】

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1 钱军民,催凯,艾好,金志浩;多孔陶瓷制备技术研究进展[J];兵器材料科学与工程;2005年05期

2 马彦;马青松;陈朝辉;;先驱体转化法制备多孔陶瓷的发展现状[J];材料工程;2007年03期

3 朱时珍,赵振波,刘庆国;多孔陶瓷材料的制备技术[J];材料科学与工程;1996年03期

4 刘洪丽;钟文武;宋春梅;郑智敏;;采用聚硅氮烷制备SiCN泡沫陶瓷[J];稀有金属材料与工程;2007年S1期

5 于晓东;王扬卫;马青松;马彦;陈朝辉;;SiC多孔陶瓷的低温制备与表征[J];稀有金属材料与工程;2007年S1期

6 温广武;李峰;韩兆祥;白宏伟;;从SiBONC陶瓷粉体中生长β-SiC纳米线[J];稀有金属材料与工程;2008年03期

7 张瑞军;周斌;;一种新型碳材料——碳化物衍生碳的研究进展[J];燕山大学学报;2011年04期

8 雍成纲,谢凯,盘毅,陈一民,许静,邢欣;以聚氮硅烷为原料高温热解制备Si/C/N纳米微粉[J];硅酸盐学报;2000年05期

9 钱军民,王继平,金志浩;木材陶瓷和Si粉原位反应烧结制备多孔SiC的研究[J];硅酸盐学报;2003年07期

10 严自力;刘杰;张建春;马天;黄勇;;碳化硅木质陶瓷的研究进展[J];硅酸盐学报;2008年12期

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1 马青松;聚硅氧烷先驱体转化制备陶瓷基复合材料研究[D];中国人民解放军国防科学技术大学;2003年

2 王浩;先驱体高分子/模板技术制备有序多孔非氧化物陶瓷[D];国防科学技术大学;2004年

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1 段力群;硅树脂转化制备粉体SiOC微/介孔陶瓷研究[D];国防科学技术大学;2010年

2 田浩;硅树脂转化制备高孔隙率SiOC多孔陶瓷研究[D];国防科学技术大学;2011年

3 马彦;先驱体法制备多孔陶瓷研究[D];国防科学技术大学;2006年

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1 ;新材料研究发展预测及对策[J];材料导报;1999年01期

2 胡海峰,李彦武,陈朝辉,冯春祥,张长瑞,宋永才;先驱体转化法制备陶瓷涂层[J];材料工程;1997年03期

3 马恒怡,黄玉东,张志谦;碳纤维γ射线辐照处理对其复合材料界面性能的影响[J];材料工程;2000年04期

4 所俊,陈朝辉,韩卫敏,郑文伟;工艺参数对先驱体硅树脂高温连接陶瓷材料的影响[J];材料工程;2005年04期

5 仲伟虹，梁志勇，，张佐光，宋焕成;RTM工艺及其在我国航空工业的应用前景[J];材料工程;1995年01期

6 周元鑫,江大志,夏源明;碳纤维静、动态加载下拉伸力学性能的试验研究[J];材料科学与工艺;2000年01期

7 马青松,陈朝辉,郑文伟,胡海峰,肖加余;树脂传递模塑-复合材料成型新工艺[J];材料科学与工程;2000年04期

8 钱文勋,蔡跃波;活性激发过程中粉煤灰硅氧多面体结构变化的核磁共振研究[J];材料科学与工程学报;2004年04期

9 徐天恒;马青松;陈朝辉;;聚硅氧烷转化SiOC陶瓷微观结构的研究进展[J];材料科学与工程学报;2010年05期

10 夏长荣,唐晔,杨萍华,孟广耀,彭定坤;PVA修饰的溶胶凝胶法制备γ氧化铝超滤膜[J];材料研究学报;1999年03期

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1 李丹;段跃新;梁志勇;;防风罩RTM工艺过程模拟分析[A];复合材料：生命、环境与高技术——第十二届全国复合材料学术会议论文集[C];2002年

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2 严佳;模板法制备SiC基陶瓷纳米孔结构材料[D];大连理工大学;2007年

3 赫荣安;先驱体法制备SiC陶瓷多孔吸附纤维的研究[D];国防科学技术大学;2008年

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1 陈泽琴;谢洪平;;Si(~3P_g)+CO(X~1∑~+)体系的平行络合竞争动力学[J];原子与分子物理学报;2006年03期

2 范真祥,程海峰,张长瑞,唐耿平,楚增勇,王军;惰性填料对SiC_f/Si-O-C陶瓷材料的性能影响[J];国防科技大学学报;2005年03期

3 ;本期推荐——硅氧烷系列化合物[J];精细与专用化学品;2003年13期

4 ;一种憎水液及憎水玻璃的制造方法[J];中国建材科技;2004年03期

5 黄文润;支链硅油[J];有机硅材料;2005年01期

6 罗正鸿,詹晓力,陈丰秋,阳永荣;D_4/APAEDMS本体开环共聚反应的Monte Carlo模拟[J];化工学报;2004年06期

7 黄文润;单组分室温硫化硅橡胶的配制(十四)[J];有机硅材料;2004年05期

8 张亚峰,刘安华,龚克成;聚磷腈合成的研究进展[J];合成橡胶工业;2001年04期

9 ;[J];;年期

10 ;[J];;年期

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1 叶超;;DMCPS/CHF_3电子回旋共振等离子体对沉积F-SiCOH低介电常数薄膜的影响[A];苏州市自然科学优秀学术论文汇编(2008-2009)[C];2010年

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1 徐天恒;聚硅氧烷转化SiOC陶瓷微观结构的演变与改性[D];国防科学技术大学;2011年

2 白宏伟;B、N改性SiOC基陶瓷的制备及性能[D];哈尔滨工业大学;2011年

3 潘建梅;先驱体转化多孔硅氧碳陶瓷及其复合材料的制备与性能研究[D];江苏大学;2013年

4 邱琳;基于独立型传感器3ω法的微纳材料热输运研究[D];中国科学院研究生院（工程热物理研究所）;2012年

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1 刘佳杰;纤维模板法制备SiOC/La_(0.9)Sr_(0.1)CoO_3[D];天津大学;2012年

2 段力群;硅树脂转化制备粉体SiOC微/介孔陶瓷研究[D];国防科学技术大学;2010年

3 田浩;硅树脂转化制备高孔隙率SiOC多孔陶瓷研究[D];国防科学技术大学;2011年

4 王东;锂离子电池用SiOC/膨胀石墨负极材料的合成与性能[D];哈尔滨工业大学;2013年

5 王晓飞;多级孔钙钛矿催化剂的制备及其柴油机尾气净化的研究[D];天津大学;2012年

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本文编号：239160