碳量子点功能化修饰及其在生物成像与传感中的应用

发布时间：2019-02-09 19:07

【摘要】：碳量子点是以碳为基本结构单元,三维空间均是纳米尺寸,可分散于水或其他溶剂中,近似球形,表面含有大量有机官能团的一种碳纳米材料。由于其具有独特的发光性能,极好的水溶性,低毒性和良好的生物相容性,被广泛应用于生物成像、传感、光催化、药物等多个技术领域。本文通过设计不同的化合物作修饰物,对碳量子点表面进行修饰,成功构建了对金属离子有特殊响应功能的荧光纳米探针。并对探针在细胞成像、生物传感及实际样品中离子检测的可行性进行了系统研究。主要内容如下:(1)乙二胺四乙酸二钠(EDTA)分子中含有碳、氮原子,硫脲分子中含有氮、硫原子。杂原子氮、硫可以用来提高碳量子点的荧光量子产率,本文首次使用EDTA和硫脲作原料,通过水热法一步合成了氮、硫共掺杂碳量子点。并发现当EDTA与硫脲的摩尔比为1:2.5,合成温度和加热时间分别为180?C、10 h时,合成的碳量子点水溶性好,单分散,平均粒径约2.5 nm,荧光强度最强。无需进一步化学修饰,该碳量子点的荧光可以有效被金属汞离子所猝灭。实验表明,即使在汞离子浓度很低时,也可将其荧光显著猝灭,这意味着一个高选择性和灵敏性的汞离子荧光探针已构建。将其用于实际水样中汞离子的检测,汞离子的回收率为96.4-105.2%。并可用于菌体中汞离子的检测。(2)以EDTA为原料,通过水热法合成碳量子点。该碳量子点表面富含羧基、氨基和羟基,用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)活化羧基,然后以氨基硫脲作为识别分子,通过羧基与氨基硫脲的氨基发生酰胺化反应,将氨基硫脲修饰在碳量子点表面。修饰后的碳量子点表现出明显的波长依赖性,最佳激发和发射波长分别为370 nm和450 nm。此外,当pH值由3增加到10时,碳量子点的荧光强度变化很小。且在不同浓度的离子溶液里,碳量子点同样具有很好的稳定性,荧光强度几乎不变。在Tris-HAc缓冲体系里时,碳量子点的荧光强度最大。修饰后的碳量子点对Cu2+具有特殊选择性。用该碳量子点对HeLa细胞和大肠杆菌生物成像,发现当激发波长为405 nm和488 nm时,二者在激光共聚焦显微镜下分别发出强烈的蓝色和绿色荧光。然而,同样条件下,未加入碳量子点的HeLa细胞和大肠杆菌却没有荧光信号发出,表明修饰后的碳量子点易穿过细胞膜并在细胞里聚集。在吸收了碳量子点的细胞里继续加入Cu2+,其原来的荧光信号明显减弱,说明该碳量子点可用于多色生物成像及生物传感。(3)室温下以无水乙醇为溶剂,利用异硫氰酸丁酯和水合肼反应制得了4-丁基氨基硫脲。以4-丁基氨基硫脲作为识别分子,碳量子点作荧光材料,通过化学反应将其修饰到碳量子点表面,成功构建了对铜离子具有特殊响应的荧光纳米探针。当Cu2+浓度在0-0.10μΜ和4-50μΜ范围内时,荧光强度和浓度呈良好线性关系,Stern-Volmer方程分别为F/F0=1.0005-0.6710[Cu2+](R2=0.9994)及F/F0=0.6671-0.094[Cu2+](R2=0.9982),检测限为5.05 nM。此外,该荧光探针还表现出极好的水溶性、低细胞毒性、良好的生物相容性及细胞膜通透性。随后又对方法的作用机理进行了推测,并将该方法用于矿泉水和头发中Cu2+的测定。(4)用4-萘基-3-氨基硫脲对碳量子点表面功能化处理,然后TEM表征。分析结果得到,功能化后的碳量子点平均粒径约3.1 nm,较原始碳量子点的粒径(2.4 nm)增大了0.7 nm,表明4-萘基-3-氨基硫脲被修饰到了碳量子点表面,它的加入引起了碳量子点粒径增加。该结论也被红外及XPS结果所证实。铁离子可以使碳量子点的荧光强度明显改变、猝灭。这可能是由于碳量子点表面的4-萘基-3-氨基硫脲起了重要作用,它与Fe3+之间的络合作用产生了内滤效应,促使了碳量子点的荧光猝灭。将修饰后的碳量子点加入到HeLa细胞培养基里对细胞培养,荧光显微镜下观察,发现细胞核内的荧光强度较弱,而细胞质内的荧光强度相对较强。这一结果对于碳纳米材料在细胞定位上的应用具有一定价值。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：河南师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O657.3;TB383.1

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