稀土氧化物和铁氧体的合成、表征及其前驱体热过程动力学研究

发布时间：2019-02-12 20:35

【摘要】：稀土氧化物和铁氧体是被广泛应用在许多领域的多功能材料,始终是研究人员关注的热点。本文通过低热固相法成功的合成了Nd2(C2O4)3·10H2O、Co1-xMgxFe2O4前驱体、1.1/2Pr2(C2O4)3-MnC2O4·5.3H2O和Li0.5xMn0.4Ni0.6-xFe2+0.5xO4前驱体,将前驱体在空气中煅烧分别得到了Nd2O3、Co1-xMgxFe2O4、Pr1.1MnO3.15和Li0.5xMn0.4N0.6-xFe2+0.5xO4。采用热重／差示扫描量热法(TG/DSC)、傅立叶红外光谱(FTIR)、X-射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和振动样品磁强计(VSM)对前驱体及煅烧产物进行表征。采用TG/DSC技术研究前驱体热过程动力学。基于非等温等转化率法及其迭代法,获得前驱体热过程的活化能。用线性方程法和比较法确定热过程单步反应的最可能机理函数。实验结果表明：(1)在空气中、1223 K下煅烧Nd2(C2O4)3·10H2O 2 h得到高结晶度六方晶系的Nd2O3,其粒子的微晶尺寸约为48 nm。前驱体在空气中的热过程经历三步,第一步是从Nd2(C2O4)3·10H2O中脱去10个结晶水；第二步是Nd2(C2O4)3热分解成Nd2O2CO3;第三步是Nd2O2CO3分解成具有六方晶系的Nd203。用KAS方程计算Nd2(C2O4)3·10H2O的热过程活化能,结果显示第一、第二、第三步热过程活化能的平均值分别为67.94±143.31、135.49±13.16、453.42±44.78 kJ mol-1。第一步为多步反应机理,第二、第三步为单步反应机理。第二步和第三步的最可能机理函数的积分形式分别为g(a)=[-ln(1-α)]2/3和g(a)＝-ln(1-α),第二和第三步速控机理均为随机成核和随后生长。(2)以MgSO4·7H2O、CoSO4·7H2O、FeSO4·7H2O和Na2C2O4为原料,通过低热固相法合成Co1-xMgxFe2O4前驱体。将前驱体在空气气氛中、500℃温度下锻烧2h得到高结晶度、立方晶系的Co1-xMgxFe2O4。磁测量结果表明,Co1-xMgxFe2O4的比饱和磁化强度取决于组成和煅烧温度,600℃下获得的Co0.9Mg0.1Fe2O4的比饱和磁化强度、剩磁和矫顽力分别为78.67 emu/g、34.4 emu/g和1098.7 Oe。Co0.9Mg0.1Fe2O4中的Co2+和Mg2+离子对提高Co0.9Mg0.1Fe2O4的比饱和磁化强度具有协同作用。COC2O4-2FeC2O4·5.77H2O从室温至850℃的热过程经历两步,第一步脱去5.77个H20,第二步CoC2O4-2FeC2O4与2个O2反应生成CoFe2O4和6个C02。第一步和第二步热过程活化能的平均值分别为124.67±10.41 kJ mol-1和180.20±14.34kJmol-1。第一、第二步热过程为单步反应机理。第一、第二步最可能的机理函数的积分式均为g(α)=1-(1-a)1/2,速控机理为圆柱收缩(圆柱对称)。(3)以Pr(NO3)3·6H2O, MnSO4H2O和Na2C2O4为原料,通过低热固相反应法先合成Pr1.1MnO3.15的前驱体1.1/2Pr2(C2O4)3-MnC2O4·5.3H2O,再将前驱体在空气气氛中、1000℃温度下煅烧2h得到高结晶度、正交晶系的Pr1.1MnO3.15。磁表征显示,正交晶系的Pr1.1MnO3.15在室温下表现出弱磁性。前驱体从室温到1050℃的热过程经历四步。第一步脱去5.3个结晶水,第二步MnC2O4和0.75个02反应生成1/2个Mn203和2个C02,第三步1.1/2个Pr2(C2O4)3和0.825个O2反应生成1.1/2个Pr2O2CO3和2.75个C02,最后一步是1.1/2个Pr2O2CO3和1/2个Mn2O3反应生成Pr1.1MnO3.15和0.55个C02。(4)通过在600℃以上温度、空气气氛中煅烧前驱体草酸盐2h得到高结晶度、立方晶系的Li0.5xMn0.4Ni0.6-xFe2+0.5xO4(0.0≤x≤0.3)。 Li0.5xMn0.4Ni0.6-xFe2+0.5xO4的比饱和磁化强度取决于组成和煅烧温度。Li0.1Mn0.4Ni0.4Fe2.1O4中的Li+离子可提高Li0.1Mn0.4Ni0.4Fe2.1O4的比饱和磁化强度。在600℃下煅烧得到的Li0.1Mn0.4Ni0.4Fe2.1O4有最大的比饱和磁化强度值57.94 emu/g。然而,在600℃下煅烧得到的Mn0.4Ni0.6Fe2O4有最大的矫顽力值130.32 Oe。Mn0.4Ni0.6Fe2O4的前驱体Mn0.4Ni0.6C2O4-2FeC2O4·8.3H2O在室温至700℃的温度范围内的热过程分为两步。第一步失去8.3个结晶水；第二步Mn0.4Ni0.6C2O4-2FeC2O4与2个02反应生成Mn0.4Ni0.6Fe2O4和6个C02。第一、第二步热过程的平均活化能分别为60.45±2.01 kJ mol-1和87.48±6.64 kJ mol-1。第一、第二步热过程均为单步反应机理。第一、第二步最可能机理函数的积分式分别为g(α)=1-(1-a)1/2和g(α)=α1/2。
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【学位授予单位】：广西大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB34

【参考文献】