【摘要】：BIT(Bi4Ti3O12)系铋层状铁电薄膜以其居里温度高、剩余极化大和抗疲劳特性好而成为替代商业PZT((Pb,Zr)TiO3)铁电存储器芯片最具潜力的铁电材料之一。由于BIT系铋层状薄膜晶胞的各向异性,其极化方向更靠近a轴,因此有必要对BIT系薄膜进行有效的性能调控。近年来,人们针对多铁BFO(BiFeO3)薄膜材料的极化疲劳机理研究取得了较大的进展:实现了对该种铁电薄膜的电畴等微观结构的PFM、TEM原位观测,并提出了肖特基势垒引发的电子注入为诱发极化疲劳的主要原因。而针对BIT系铋层状铁电薄膜的极化疲劳的电畴微观原位观测未见报道。本文将选取Nd和Mn共掺的Bi3.15Nd0.85Ti2.99Mn0.01O12(BNTM)薄膜作为研究对象,针对薄膜的性能调控和依赖于温度的铁电极化疲劳机理两方面开展工作,总结如下:1、探究了底部BIT种子层和顶部BIT覆盖层对BNTM薄膜的性能调控机理。对于底部BIT种子层在550-700 oC温度处理的BNTM薄膜而言,随着种子层的加入,薄膜表现出更高的[117]晶粒取向、更大的晶粒尺寸、较低的负向漏电流密度及更优异的抗疲劳特性。其中BIT种子层600oC退火处理的BNTM(BIT-600)具有最大的剩余极化值(2Pr=114.5μC/cm2@270 kV/cm)和最高的介电常数及调谐率(r?=575.5@2 V;Tunability(%)=16.9%@8 V)。其原因在于BIT种子层的晶粒成核率与晶粒生长之间存在着竞争关系,BIT-600的种子层恰好处于最佳平衡点,从而达到各项性能最优。在添加顶部BIT覆盖层后,BNTM薄膜的晶粒增大、剩余极化变大,抗疲劳特性也得到明显的改善。其机理在于BIT覆盖层使得BNTM薄膜表面的一部分Bi元素损失得到补偿和表面晶粒再结晶。2、研究了[117]取向BNTM薄膜的高低温铁电极化翻转和疲劳特性。发现BNTM薄膜在低温(200 K)情况下没有极化疲劳,这与该区间铁电极化由畴的成核率主导以及氧空位或缺陷电荷在低温下很难实现长距离的输运有关;在200-300 K区间,薄膜的抗极化疲劳特性随着温度的增加逐渐变差,其原因在于随着温度的增加,畴壁数量增多,畴钉扎效应发挥主导地位并逐渐得到增强;高温300-400 K区间,薄膜的极化疲劳随着温度的增加逐步得到改善。通过交流阻抗频谱技术对薄膜内部导通电荷进行了平均激活能的拟合,得到薄膜的激活能在300-475 K分为三个不同区间。首先,在300-375 K区间薄膜的平均激活能为0.01-0.03 eV,该数值对应的是跳变电子和陷阱电荷在局部区域迁移导电;第二,在375-425 K区间激活能为0.09-0.1 eV,对应着跳变电子和一部分空穴迁移导电;第三,在425-475 K区间激活能为0.18-0.2 eV,对应为大量的空穴长距离迁移导电。薄膜在高温区间极化疲劳特性得到改善的原因在于一部分处于畴钉扎处的氧空位缺陷被转移,引发畴退钉扎效应增强。通过对薄膜的PFM面内畴和面外畴的综合分析,我们发现在未翻转的BNTM薄膜表面存在着“头对头”、“尾对尾”结构的非中性畴壁,这将让我们对BNTM薄膜的极化疲劳机理有了一个更深入的认识。3、制备了不同晶粒取向的BNTM薄膜,针对于a轴取向、[117]取向及其混合取向的BNTM薄膜,分别探究了其高低温铁电翻转特性和高温极化疲劳特性的差异性。研究发现a轴取向BNTM薄膜随着温度的增加,抗疲劳特性逐渐变差,而[117]取向薄膜的疲劳特性表现为逐步得到改善。其原因在于a轴取向薄膜更多是由180o畴组成,并且晶粒导电离子的平均激活能较低。这样畴钉扎效应较弱,薄膜的疲劳特性由界面层所调控,随着温度的升高,界面层厚度增加,薄膜的疲劳特性变差。4、分析了不同Nd比例掺杂的BNTM薄膜的极化翻转及疲劳温度特性,发现随着温度的升高,BTM(未掺杂)和BNTM05(掺杂比例为0.5)薄膜极化疲劳减少量表现出先增大后减少的趋势,而BNTM85(掺杂比例为0.85)的薄膜极化疲劳则逐步得到改善。其原因在于随着温度的升高,在氧空位浓度高的薄膜中有小部分氧空位被电极收集,导致电极/薄膜处的界面层厚度增加,薄膜的疲劳特性变差,而在350-400 K区间由于更多的氧空位在高温下被电极所收集,一部分表面电荷参与极化翻转,薄膜的极化疲劳特性得到改善。5、设计了Pt、Au、Ni Fe、Al四种不同功函数值的金属作为顶电极的薄膜电容结构,并探究了该电容结构的温度疲劳特性。实验表明,Pt、Au、NiFe作为顶电极的薄膜电容高温疲劳特性变化趋势一致,均为先变差后得到改善,而Al顶电极的薄膜电容的疲劳特性衰减得更为严重。通过比较其疲劳前后的介电常数变化,得到Pt、Au、NiFe顶电极的薄膜电容的介电常数均表现出一定比例的降低,说明肖特基势垒起到了收集一部分空穴并引发电极/薄膜处的界面层增厚的作用;而Al顶电极薄膜电容的介电常数基本上保持不变。通过对四种薄膜电容的内部激活能比较,得出Al顶电极的薄膜电容在425-475 K区间的激活能为0.55 eV,而其他金属顶电极电容均为0.19 eV。结合能带图分析,Al和薄膜形成的界面势垒跟其他金属和薄膜形成的不一样,为空穴阻挡层,通过它们的激活能差值分析,得到薄膜的功函数值约为4.66 eV,这为我们获得薄膜功函数值提供了一种新的思路。而顶电极Al与底电极Pt构成的负向偏置会引发一个更大的电子注入效应,在一定程度上揭示了Al顶电极的薄膜电容疲劳变差的主要原因为电子注入效应。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：湘潭大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TB383.2
【参考文献】
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2450801
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