分子动力学模拟及其在材料科学中的应用

  本文关键词：分子动力学模拟及其在材料科学中的应用，由笔耕文化传播整理发布。

分子动力学

6 材料导报　　　　2007年4月第21卷第4期

第一、二项分别表示核和电子的动能,第三项表示电子间的相互

作用势,第四项表示核和电子的相互作用势,第五项表示核间的相互作用势。

根据Born2Oppenheimer近似(电子云结构受核运动的影响极小),系统的薛定谔方程可分离为原子核薛定谔方程和电子薛定谔方程。而电子薛定谔方程进一步可写为:

2)Ψ(ri,R　　(H-α)=E(Rα)Ψ(ri,Rα)α2Mα

(4)

其中Ψ(ri,Rα)为电子的波函数,E(Rα)的物理意义是核静止时

系统的基态能量,是核坐标Rα的函数,可以理解为原子间作用势。当Fα确定时,就可以通过求解牛顿运动方程分析系统的力学行为。

事实上,求解薛定谔方程是非常困难的,因此通常是通过试验拟合或半经验解法得到原子间作用势,然后求得系统能量。也就是说,分子动力学模拟通常是经验或半经验的。根据对原子间作用势不同的简化处理方法,分子动力学可划分为经典分子动力学和现代分子动力学。

准确,可移植性更好,但计算量大。密度泛函理论是在量子理论基础上建立起来的,从波函数出发定义电子的密度,赋予波函数确切的物理意义,通过求解Schrodinger方程,确定电子的密度,再根据能量与密度的关系给出系统的能量。

第一原理分子动力学(First2principlesmoleculardynamics,FPMD)是利用第一原理法对电子结构进行计算,解决材料中各元素间的成键、结合和相稳定性,材料的力学行为与电子结构和成键性质、电荷分布的主要方向等。

Smargiassi等[5,6]给出了一种FPMD算法,它把系统总能量进一步细分为8个部分,并利用各部分现成的显式结果,只有Exc由LDA得到。这种方法最关键的一点是计算中不需要波函数的显式结构,使其计算量大大减小。

对于不同的应用对象原子间势函数的势参数互不相同,势参数的确定一般有3种方法:①通过实验值(如晶格常数、弹性常数、内聚能和空位形成能等)拟合势参数;②通过蒙特卡罗方法确定势参数;③定势参数。

1.1　经典分子动力学

经典分子动力学(ClassicalMD)确定原子间作用势,计算量较小,,但是可移植性(Transferability)定不同的经验参数。

在20世纪80,模型(Pairpotential),该模型仅考虑近邻原子间的库仑作用力和短程相互作用,并认为系统能量为各粒子能量总和。对势可以比较好地描述除金属和半导体以外的几乎所有无机化合物。比较常用的对势有硬球势、Lennard2Jones(LJ)势、Morse势、Johnson势等,它们在特定的问题中均有各自的优越性。

实际上,在多原子体系中,一个原子的位置不同将影响空间一定范围内的电子云分布,从而影响其他原子之间的有效相互作用,因此,人们开始考虑粒子间的多体作用(Many2bodyeffects),构造出多体势结构。

多体势于20世纪80年代初期开始出现,Daw等在1984年首次提出了嵌入原子法(Embedded2atommethod,EAM)[4]。EAM势很好地描述了金属原子之间的相互作用,是描述金属体系最常用的一种势函数。对于由共价键结合的有机分子以及半导体材料并不适用。为更好描述各种含有共价键作用的物质,人们考虑了电子云的非球形对称,将EAM势推广到共价健材料。为此,Baskes等提出了修正嵌入原子核法(MEAM)。从某种意义上说这个模型是半经验的,因为它从局域电子密度观点出发解决全部问题,使用的参数有从实验中获得的数据(如晶格常数、转变能、体积弹性模量、弹性系数等)。

,系统中原子的一系列位形是通过牛顿运

。为了得到原子的运动,一般采用各种有限差分法来求解运动方程。常用的几种算法如下:

(1)Verlet算法是一种目前应用最广泛的数值积分求解运动方程组的算法。由系统的哈密顿量可以推导出牛顿方程形式的运动方程组:

2(5)2=∑Fi(rij)　(i=1,2,……,n)

mi<jdt

令tn=nh,ri(n)=ri(tn),Fi(n)=Fi(tn)则可以得到如下差分方程组的形式:

(n)2

　　ri(n+1)=2ri(n)-ri(n)+Fih　(i=1,2,……,n)(6)

m

由空间坐标可以算出粒子的运动速度为:　　vi(n)=(ri(n+1)-ri(n-1))/2h令Zi(n)=(ri(n+1)-ri(n))/h则(8)式可以写为:

　　ri(n)=ri(n+1)+hzi(n-1)

()

　　zi(n)=zi(n-1)-hFin

m

(7)(8)

(9)

利用上式则可以在计算中得到同一时间步上的空间位置和速度,并且提高了数值计算的稳定性。

(2)Swope提出的Velocity2Verlet算法[7]可以同时给出位置、速度与加速度,并且不牺牲精度。这种算法的优点是给出了显式速度项,并且计算量适中,目前应用比较广泛。

1.2　现代分子动力学

为了克服传统分子动力学可移植性差这一缺陷,人们考虑直接从量子力学(Quantummechanics,QM)轨道理论出发获取原子间作用势。基于QM的分子动力学称之为现代分子动力学(ModernMD),也称之为从头分子动力学(Abinitiomolecu2lardynamics,AIMD)。密度泛函分子动力学(DFMD)和第一原理分子动力学(FPMD)是比较常用的。

DFMD是基于量子力学密度泛函理论(Densityfunctionaltheory),直接从量子力学基本原理考虑电子云结构,模拟更为

3　分子动力学模拟的初始条件和边界条件

系统的初始位形和初始速度可通过实验数据、理论模型或两者的结合来确定。如果模拟系统无固定晶格结构,则每个原子的位置可用舍选法或Petropolis等方法从初始密度分布n(r)得到;每个原子的初速度可从初始温度分布T(r)下的Maxwell2Boltzmann分布来随机选取。对于流体分子系统,粒子的初始速度按高斯分布来选取比较合理。

物体的宏观性质是大量粒子的统计行为,模拟系统的粒子

  本文关键词：分子动力学模拟及其在材料科学中的应用，，由笔耕文化传播整理发布。