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新型聚合物基纳米复合材料的设计及传感应用研究

发布时间:2019-07-15 13:10
【摘要】:近年来,随着对导电高分子材料研究的深入,其与新型纳米碳材料及纳米金属材料的复合物的研究已经成为科学界研究的热点。这类新型复合材料具有优异的物理化学性能,良好的催化活性、生物相容性和导电性,是一种理想的电化学传感器的电极修饰材料。本论文旨在将结构形貌可控、性能优异的纳米功能材料与高灵敏度、高选择性的电化学分析技术相结合,设计、制备了一系列基于导电高分子的复合纳米材料修饰的电极,深入研究其电化学传感性能,探索其在药物、环境污染物和生物小分子定量检测方面的实际应用。具体内容如下:1.通过简单高效的一步电化学聚合法制备了聚谷氨酸薄膜修饰的玻碳电极。通过交流阻抗法、计时库仑法对修饰电极进行了表征,初步探索了药物对乙酰氨基酚分子在修饰电极上的动力学过程和反应机理。研究表明,聚谷氨酸分子链段上丰富的羧基官能团和对乙酰氨基酚间存在较强的相互作用,可以显著提高修饰电极的电催化活性。在优化电极制备的条件和检测的实验参数下,基于电流-时间(i-t)曲线法实现了对乙酰氨基酚的定量检测,检测限为0.02 μM。该方法成功应用于两种市售片剂和胶囊药物中对乙酰氨基酚的检测。2.通过电化学沉积法和电聚合法制备纳米金和聚谷氨酸复合物修饰的玻碳电极。通过循环伏安法、计时库仑法对修饰电极进行了表征,系统研究了扫描速度、缓冲液pH值对电极反应过程的影响。研究表明,纳米金能够有效放大电化学响应信号,其和聚谷氨酸复合物修饰的电极能够有效区分三种苯二酚异构体的氧化还原峰,实现苯二酚混合物的无分离同步电化学检测。基于差分脉冲法实现了两组分干扰物共存下对另一组分的电化学检测,检测限分别为0.38μM(邻苯二酚)、0.56 μM(对苯二酚)和0.92 μM(间苯二酚),并且成功用于河水和自来水水样中苯二酚的同步检测。3.采用微波辅助合成法在氯化高铁血红素和氧化石墨烯二元混合物中成功引入导电聚合物聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)制备了氯化高铁血红素-还原的氧化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)三元复合物。通过透射电子显微镜、紫外可见光谱和傅立叶变换红外光谱对三元复合物的形貌和结构进行表征。所制备的三元复合物拥有三个组分各自的主要优点,保持了氯化高铁血红素的类过氧化物酶催化活性,同时,由于聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)和石墨烯的存在具有高电子转移速率。由于氯化高铁血红素的直接电子转移,三元复合物对过氧化氢还原具有显著的电催化能力。该仿生过氧化氢传感器的检测限可达0.08μM4.基于带正电荷的聚苯胺和带负电荷的氧化石墨烯之间的静电相互作用,采用层层自组装法制备了(聚苯胺/氧化石墨烯)。多层膜修饰的玻碳电极,经后续的电化学还原法和滴涂法获得了所需的(聚苯胺/还原的氧化石墨烯)n/氯化高铁血红素复合物修饰的电极。研究发现随着白组装层数的增加,多层膜的导电性也逐渐增强,并且在组装7层后达到最大响应电流。该修饰电极对H2O2还原具有良好的电催化活性,检测限可达0.04μM。该方法成功应用于市售隐形眼镜清洗液中过氧化氢的实样检测。
文内图片:图1.5磁性纳米颗粒经四草酸钾电解质表面修饰(上)和电化学聚合中形成的纳米复合物(下)的逡逑示意图[97]逡逑
图片说明: 四草酸钾为导电电解质,将表面修饰的磁性纳米颗粒Fe304作为掺杂剂掺杂到PPy聚合逡逑物基底中,通过这种简单的路径合成了邋Fe304和PPy的复合物[97],该复合物对02和H2O2逡逑还原均具有良好的催化活性(图1.5)邋[97,98]。逡逑.邋0邋T逦jHBiB邋100邋s逡逑OHOH逦GH/逦。逡逑?邋??邋?逡逑逦^逦“逦w邋f,.…口9邋,逡逑零懰籍邋/'邋=邋3邋mA/cm^邋_邋,,逦^逡逑图1.5磁性纳米颗粒经四草酸钾电解质表面修饰(上)和电化学聚合中形成的纳米复合物(下)的逡逑示意图[97]逡逑Fig.邋1.5邋Illustration邋of邋the邋surface邋modification邋of邋magnetite邋nanoparticles邋with邋the邋potassium邋tetraoxalate逡逑electrolyte邋(top)邋and邋nanocomposite邋formation邋during邋electrochemical邋polymerization邋(bottom)邋[97]逡逑此外,通过电化学催化氧化也能实现H2O2的定量检测。Chen等发现苯胺和对氨基逡逑苯酸的共聚物在pH邋5.0的缓冲液中能有效地催化H2O2氧化,其检测限可达1.25邋laM。逡逑葡萄糖氧化酶(GOx)是最常见的葡萄糖检测中的生物酶,而通过物理吸附等非共逡逑价手段固定的GOx往往容易掉落,造成传感器的稳定性和重复性较差,因此通过共价逡逑键合法来固定GOx成为一种很受欢迎的方法。石墨烯片层边缘各种活性官能团(如酮、逡逑s唷~基)可以和GOx上游离的氨基形成牢固的憸胺键
文内图片:图1.6聚卩比塔包覆的碳纳米管的SEM邋(a)和TEM邋(b)图(22nm厚的聚略层)[99】逡逑Fig.邋1.6邋SEM邋(a)邋and邋(b)邋TEM邋images邋of邋PPy-coated邋CNF邋(22邋nm邋thickness邋PPy邋layer)[99]逡逑
图片说明: 往往起载体平台和信号放大作用。逡逑Jang等[99]通过一步气相沉积聚合(VDP)制备了碳纳米管/聚啦略(CNF/PPy)同逡逑轴“纳米电缆”,SEM和TEM图表明在CNF的表面形成了超薄且均勾的PPy层(图1.6)。逡逑该传感器对刺激性气体如NH3、HC1具有良好的可逆可再生的响应。Hieu等[iGG]也通过逡逑化学聚合法和旋涂技术制备了邋PPy薄膜包覆的SWCNTs纳米复合物,并用于室温下NH3逡逑气体传感。Huang等[_以RG0-Mn02混合物作为苯胺单体聚合的模板和氧化剂,成功逡逑地将PANI纳米颗粒固定到RGO片层的表面,制备了基于PANI/RGO复合物的Nft气逡逑体传感器。该传感器的灵敏度是单一组分的PANI纤维或石墨稀传感器的3.4倍和10.4逡逑倍。此外,具有3D结构的导电聚合物水凝胶也非常利于制备气体传感器。石高全课题逡逑组_报道了基于冷冻干燥的PPy/GO复合物水凝胶制备了化学电阻型NH3传感器,多逡逑孔的三维石墨稀水凝胶和高渗透性的超薄PPy层的存在使该传感器对NH3检测呈现高逡逑灵敏度。逡逑-邋-邋/一逡逑W
【学位授予单位】:南京理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:O657.1;TB33

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本文编号:2514701

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