具有导电超细纤维网络的高分子复合材料的构筑及其性能的研究

发布时间：2019-07-20 10:09

【摘要】：复合型导电高分子材料(CPCs)指的是以高分子材料为基体,将一种或几种导电填料加入其中制备而成的具备导电功能的复合材料。由于CPCs成本较低、易于成型和大规模生产及其体积电阻率对温度、有机溶剂、拉力等外场作用的响应行为,现已被广泛应用于自控温发热材料、过温度保护装置、传感器等领域。然而用传统方法制备的CPCs一般具有较高的逾渗值,而高的填充量往往导致CPCs的加工性能和力学性能较差。所以,探索制备CPCs的新方法,在保证其具备良好的导电性能的基础上,降低其逾渗值,从而使复合材料具有良好的加工性能和力学性能是近年来CPCs理论和应用研究的重点和热点。本文将静电纺丝技术与热压工艺相结合,制备了具有导电超细纤维网络的炭黑(CB)/尼龙6(PA6)/高密度聚乙烯(HDPE)CPCs,并研究了CPCs的逾渗行为及其对温度、有机溶剂的响应行为。主要研究成果如下:1、具有导电超细纤维网络的CB/PA6/HDPE复合材料制备及其电性能的研究(1)本文首先利用静电纺丝技术制备超细电纺PA6纤维,然后将CB粒子分散到PA6纤维上,从而制备了具有良好导电功能的CB/PA6纤维网络,再将该导电网络与HDPE薄膜以类似“三明治”结构热压,制备了具有导电超细纤维网络的CB/PA6/HDPE CPCs。(2)该制备方法综合考虑了高分子的形态控制和导电粒子-CB的分布控制,使CB填充HDPE CPCs的逾渗值降至4.3 vol%,远远低于普通CB/HDPE CPCs的逾渗值(约8.5 vol%)。(3)用经典逾渗理论对导电填料含量高于逾渗值的CPCs试样进行分析,发现该CPCs的导电网络因子t=2.57,这与经典逾渗理论有些偏差。CPCs复杂的导电网络结构以及CB/PA6导电网络之间的隧道导电效应是造成这种偏差的主要原因。2、具有导电超细纤维网络的CB/PA6/HDPE复合材料温度-电阻行为的研究(1)通过等温热处理(IT)的方法来调节CPCs的PTC效应和NTC效应,从而制备了一种具有较强PTC强度(IPTC)和较弱NTC强度(INTC)的CB/PA6/HDPE CPCs。这主要归因于CPCs中由CB/PA6导电网络薄膜和从CB/PA6膜上脱落的CB粒子组成的独特的导电网络在IT中的演变。(2)CPCs的IPTC最大值的发生温度随升温速率的增大而升高。这主要归因于升温速率对CPCs基体熔点及体积膨胀的影响。而CPCs的IPTC先随着升温速率的增大而增强,随后却随着升温速率的继续增大而减弱,在升温速率为2°C/min时达到最大值。该现象主要是不同升温速率下,复合材料基体体积膨胀及热残余应力两种作用相互竞争的结果。(3)当终点温度为140oC时,CPCs在升降温循环后的室温体积电阻率是其初始室温电阻率的30多倍;当终点温度为180oC时,其在升降温循环后的室温体积电阻率几乎返回到初始值;当终点温度为150oC时,其在升降温循环后的室温体积电阻率稍高于初始室温电阻率。这主要归因于不同升降温过程及聚合物基体在不同终点温度下粘度不同导致的CPCs导电网络结构演变的差异。(4)总之,CPCs的温度-电阻行为依赖于CPCs导电网络的微观结构及温度-电阻行为的测试条件。对于本实验来说,不同的测试条件导致复合材料中导电网络的演变不同,最终导致复合材料温度-电阻行为的不同。本研究对PTC材料的应用具有非常重要的指导作用。3、具有导电超细纤维网络的CB/PA6/HDPE复合材料液敏行为的研究(1)在十个浸润-挥发过程中复合材料对二甲苯、环己烷、二氯甲烷和乙酸乙酯这四种有机溶剂具有良好的选择性;且CPCs在良溶剂中表现出较高的响应度。该现象主要归因于Flory-Huggins相互作用参数12c。(2)浸润72小时之后,CPCs在这四种有机溶剂中的响应度均有所下降。这主要是因为CPCs在长时间的浸润过程中形成了更稳定的导电网络。(3)CPCs的响应度随环境温度的升高而增大。这主要是因为影响CPCs液敏行为的参数-溶解度和溶剂的扩散系数随温度的升高而增大,这将加速有机溶剂的渗透作用,最终导致CPCs响应度的增加。(4)本研究证明,对于CB/PA6/HDPE导电高分子复合材料,有机溶剂的性质、浸润时间的长短和环境温度对CPCs的液体敏感行为影响显著。
【图文】：
电导率与导电填料的关系曲线呈现出典型的S形逾渗曲线

电导率与导电填料的关系曲线呈现出典型的 S 形逾PCs 电性能的演变规律，研究者们提出了许多渗理论（Kirkpatrick-Zallen）模型[18]、Miyasak以及 Mamunya 模型[17]等。尽管研究者们建立是在不充分假设的基础上解释 CPCs 的导电行一般采用 Kirkpatrick-Zallen 模型来研究 CPCs 0tc p pCs 的逾渗值， p 是 CPCs 中导电填料的含量，的电导率，，t是用来预测导电网络维数的参数。log 作图所得曲线的斜率获得。一般来说，当维导电网络体系；当t值在 1.6-2.0 之间时，C
典型的CB/PP/HDPE双逾渗结构形貌图，其中CB粒子选择性分布在HDPE相中

典型的CB/PP/HDPE双逾渗结构形貌图，其中CB粒子选择性分布在HDPE相中

1 绪论。他研究了 CB/聚丙烯（PP）/HDPE 和 CB/PP系中 CB 粒子的选择性分布和逾渗行为[13]。发现，子选择性地分布在 HDPE 相中，如图 1.2 所示；对于所示，CB 粒子选择性地分布在 PP 和 PMMA 的相容聚合物界面的结构（如图 1.3 结构）更有利ita 不仅利用 Yang,s 方程对以上物理现象进行了行的理论预测和该实验结果非常吻合。
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB33

【参考文献】