稀土氟化物空心、多孔上转换纳米材料的制备、相变机理及生物成像应用研究

发布时间：2019-07-20 19:15

【摘要】：稀土掺杂上转换纳米材料(UCNCs)在980nm近红外激光激发下,具有发射峰窄、荧光寿命长、反斯托克斯位移大、光稳定性和低毒性等特点,近年来其成功应用于生物成像、显示设备、太阳能电池、光通信及催化等领域。NaYF4、NaGdF4、NaLuF4、CaF2、BaGdF5、BaLuF5、BaYF5等稀土氟化物纳米晶体被认为是最常用的上转换发光基体材料,它们的合成以及应用受到广泛关注。本论文研究内容分为三个部分:第一部分:利用十二烷基二甲基苄基氯化铵(DDBAC)阳离子表面活性剂,水热合成LuF3上转换纳米粒子(80-100nm)及Na1.5Y2.5F9(450-550nm)上转换花状自组装结构。DDBAC有助于控制反应初始阶段纳米晶形态、生长方向及奥斯特瓦尔德熟化作用。同时比较四种季铵盐类阳离子表面活性剂:十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、DDBAC、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB),结果表明,DDBAC可有效抑制纳米粒子自发团聚过程,提高纳米材料的分散性、均一性和稳定性。第二部分:利用阴离子水热诱导“爆破”方法制备一系列水溶性空心、多孔上转换纳米晶,其中包括NaYF4、NaGdF4、NaLuF4、Ba YF5、BaGdF5、BaLuF5及CaF2稀土掺杂氟化物纳米晶。阴离子水热诱导“爆破”方法主要利用水热条件下的有机添加剂高温分解产生气体,在外部阴离子腐蚀及内部气体压力共同作用下,纳米材料产生孔洞、空心结构。根据反应过程,可以分为三种形式:(1)“深区爆破”适于制备空心结构;(2)“定点、定向爆破”适于制备柱状多孔结构;(3)“近表层爆破”适于制备近表面层孔洞结构。我们利用有限元原理的SolidWorks软件对三种形式的反应过程和材料的应力分布状态进行模拟及验证。第三部分:在水热条件下,首次提出“晶胞转动诱导纳米晶相变机理”、“相变过程能量分区假设”、“晶胞能量跃迁假设”,合理解释稀土氟化物由立方相到六方相的转变过程,相变可提高其上转换发光效率1-2个数量级,解决了上转换纳米材料发光强度低的难题。利用相变对纳米材料形貌、尺寸及性能的影响,可控制备出小于5nm的NaGdF4、CaF2等水溶性上转换“纳米团簇”以及不同尺寸范围(15-200nm)的NaYF4水溶性多孔纳米粒子。利用水溶性空心、多孔上转换纳米晶进行细胞毒性实验,结果显示材料安全、无毒,具有良好的生物相容性。进行人胃癌MGC803细胞体外荧光成像以及活体动物肿瘤模型CT、MRI多模式成像,表明NaGdF4、NaLuF4等纳米晶可作为多模式成像造影剂。利用β-NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米晶进行上转换显示设备的研究,制备出一些单色成像模型,表明其可以作为潜在的荧光显示器件的发光材料。本论文提出的阴离子水热诱导“爆破”方法、“晶胞转动诱导纳米晶相变机理”、“相变过程能量分区假设”及“晶胞能量跃迁假设”为其他稀土氟化物上转换材料的可控合成,以及在水热条件下,通过诱导纳米晶相变大幅度提高材料性能,提供了一条新的思路。
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.1

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