基于聚丙烯腈和聚乙二醇的侧链型相变材料的制备及表征

发布时间：2019-07-21 09:09

【摘要】：以不同分子量聚乙二醇(PEG)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯腈(AN)为主要原料,采用两步法先合成大分子单体(HMPEG),然后利用水相沉淀法,将大分子单体与丙烯腈(AN)以及第三单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝共聚,形成一种以丙烯腈和甲基丙酸甲酯聚合物P(AN-coMMA)为主链,大单体(HMPEG)为侧链的系列接枝型相变材料P(AN-co-MMA)-g-HEPEG。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热(DSC)、热重(TG)和X射线衍射(XRD)对大单体和共聚物的结构、相变行为、热稳定性和晶体结构进行了研究。结果表明,合成的大分子单体及其共聚物是一系列具有稳定的结构、良好的结晶性能、高相变焓及良好热稳定性的相变材料。当PEG分子量为4 000时(m(HMPEG)∶m(AN)=45∶45),接枝型相变材料P(AN-co-MMA)-g-HMPEG4000的熔融峰温度为52℃,结晶峰温度为26℃,热焓为31J/g,在290℃以下热稳定性良好,可用于加工或使用温度较高的环境。
【图文】：

图２ＰＥＧ和ＨＭＰＥＧ的ＤＳＣ曲线Ｆｉｇ２ＤＳＣｃｕｒｖｅｓｏｆＰＥＧａｎｄＨＭＰＥＧ表１ＨＭＰＥＧ和Ｐ（ＡＮ－ｃｏ－ＭＭＡ）－ｇ－ＨＭＰＥＧ的ＤＳＣ分析数据

这是因为ＰＥＧ分子量增大，其运动质点体积增大，晶态与非晶态之间的转变需要更多的能量；（２）与ＰＥＧ相比较，同分子量的大单体相变温度和相变焓均明显下降，这是ＭＤＩ限制了ＰＥＧ的结晶性所导致的，使得ＰＥＧ结晶在较低温度就被破坏，导致其相变温度下降，同时，ＭＤＩ的引入使实际参与结晶的ＰＥＧ链节数目减少，相当于ＰＥＧ的分子量下降，进一步使得大分子单体相变焓值和相变温度均下降；另一方面单位质量下的ＰＥＧ（相变物质）含量下降也会使得大单体的相变焓值下降。图２ＰＥＧ和ＨＭＰＥＧ的ＤＳＣ曲线Ｆｉｇ２ＤＳＣｃｕｒｖｅｓｏｆＰＥＧａｎｄＨＭＰＥＧ表１ＨＭＰＥＧ和Ｐ（ＡＮ－ｃｏ－ＭＭＡ）－ｇ－ＨＭＰＥＧ的ＤＳＣ分析数据Ｔａｂｌｅ１ＤＳＣａｎａｌｙｚｅｄａｔａｏｆＨＭＰＥＧａｎｄＰ（ＡＮ－ｃｏ－ＭＭＡ）－ｇ－ＨＭＰＥＧＳａｍｐｌｅＴｍ／℃ΔＨｍ／Ｊ·ｇ－１ＴＣ／℃ΔＨｃ／Ｊ·ｇ－１ＰＥＧ２０００５２．４１１６８．７３４．２７１６９．１ＨＭＰＥＧ２０００４０．０８７３．９０１３．０４７０．７３ＰＥＧ４０００５６．１５１６４．８３８．８２１６８．１ＨＭＰＥＧ４０００４８．０３１３３．３２６．９７１３２．３ＰＥＧ６０００６１．６２１６８．９４１．９０１６９．８ＨＭＰＥＧ６０００５２．２９１３６．３２８．４６１３５．８２．２接枝共聚物的结构与性能综合考虑大分子单体的相变温度和相变焓，，选用ＨＭＰＥＧ４０００作为共聚单体，进一步与ＡＮ和ＭＭＡ共聚制备侧链型相变材料Ｐ（ＡＮ－ｃｏ－ＭＭＡ）－ｇ－ＨＭ－ＰＥＧ４０００。ＨＭＰ

在１６００和１１０５ｃｍ－１处的吸收峰分别对应支链ＨＭＰＥＧ中的苯环和醚氧键吸收峰，以上表明接枝共聚物Ｐ（ＡＮ－ｃｏ－ＭＭＡ）－ｇ－ＨＭＰＥＧ４０００被成功制备。图３ＨＭＰＥＧ４０００、Ｐ（ＡＮ－ｃｏ－ＭＭＡ）－ｇ－ＨＭＰＥＧ４０００的红外吸收光谱Ｆｉｇ３ＦＴ－ＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＨＭＰＥＧ４０００ａｎｄＰ（ＡＮ－ｃｏ－ＭＭＡ）－ｇ－ＨＭＰＥＧ４０００２．２．２接枝共聚物Ｐ（ＡＮ－ｃｏ－ＭＭＡ－ｇ－ＨＭＰＥＧ４０００）的相变行为图４和表３分别为接枝共聚物的ＤＳＣ曲线和数据，从表３可以看出，接枝共聚物Ｐ（ＡＮ－ｃｏ－ＭＭＡ）－ｇ－ＨＭＰＥＧ４０００的熔融峰温度和结晶峰温度随着ＡＮ的含量增大无明显变化，这主要是因为高分子的相变点的本质是由高分子本身组成决定的，同一种物质的相变点是相同的；接枝共聚物Ｐ（ＡＮ－ｃｏ－ＭＭＡ）－ｇ－ＨＭ－ＰＥＧ４０００的熔融焓和结晶焓随着ＡＮ含量增大有逐渐下降的趋势，这是由于主链Ｐ（ＡＮ－ｃｏ－ＭＭＡ）对相变焓没有贡献，支链ＨＭＰＥＧ４０００含量的减少会降低单位质量中材料的相变焓。图４接枝共聚物Ｐ（ＡＮ－ｃｏ－ＭＭＡ）－ｇ－ＨＭＰＥＧ４０００的ＤＳＣ曲线Ｆｉｇ４ＤＳＣｃｕｒｖｅｓｏｆｇｒａｆｔｐｏｌｙｍｅｒＰ（ＡＮ－ｃｏ－ＭＭＡ）－ｇ－ＨＭＰＥＧ４０００表３Ｐ（ＡＮ－ｃｏ－ＭＭＡ）－ｇ－ＨＭＰＥＧ４０００的ＤＳＣ分析数据Ｔａｂｌｅ３ＤＳＣａｎａｌｙｚｅｄａｔａｏｆＰ（ＡＮ－ｃｏ－ＭＭＡ）－ｇ－ＨＭＰＥＧ４０００ＳａｍｐｌｅＴｍ／℃
【作者单位】：大连工业大学纺织与材料工程学院;
【基金】：国家自然科学基金资助项目(51373027) 辽宁省自然科学基金资助项目(2015020221)
【分类号】：TB34

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