石墨烯负载贵金属纳米材料的可控合成、性质及应用研究
发布时间：2019-07-23 07:20
【摘要】：当今世界面临严峻的能源危机和环境污染,因此新能源材料和生物材料的发展具有重要的意义,而贵金属纳米材料在其中发挥重要的作用。石墨烯具有高比表面积、高导电性、优异的物理化学稳定性和机械强度,在纳米材料的制备与应用领域具有广阔的发展前景。本文主要研究石墨烯载贵金属纳米材料的设计、制备以及在低温燃料电池催化剂和生物材料上的应用。针对燃料电池催化剂的核心问题,本文旨在设计和合成性能优异的三维石墨烯载铂基纳米粒子新型催化剂,发展制备新型催化剂高效和高质量的新方法,实现三维石墨烯载体中铂基粒子微观结构的可控,探索其合成机理,研究催化剂的微观结构与催化性能之间的联系。在生物材料方面,本文旨在开发高效、持久和低毒的石墨烯载贵金属银新型抗菌材料,研究石墨烯对银基纳米粒子微观结构的影响规律,探索复合材料的杀菌机理。具体研究内容如下：(1)首次采用超声化学-凝胶化工艺制备PtM/三维石墨烯催化剂(PtM/graphene cellular monolith, PtM/GCM, M=Ni, Co, Cu)。通过超声化学还原工艺促进合金结构的形成,减小颗粒尺寸,防止颗粒团聚,通过凝胶化工艺实现三维多孔结构的组装,最终实现铂基粒子在三维石墨烯中结构、组成和组分的可控。电化学测试结果表明：PtNi/GCM催化剂对氧还原具有显著增强的催化活性和稳定性,在0.9 V处的质量比活性和面积比活性分别是商业Pt/C的9.0和7.3倍。(2)首次采用超临界流体工艺制备PtM/蜂窝状多孔石墨烯(PtM/honeycomb-like structured graphene, PtM/HSG, M=Fe, Co, Ni)催化剂。利用超临界流体同时具有溶剂和气体的性质,不仅实现了铂基粒子结构、组成和组分的可控,还实现了分散度和负载量的可控。电化学测试结果表明：PtFe/HSG催化剂的电化学活性面积高达110 m2 gPt-1。在0.9 V下,PtFe/HSG催化剂的质量比活性和面积比活性(0.9 V)分别是商业Pt/C催化剂的18.6和19.7倍。此外,该合成工艺效率高,环境亲和性好。(3)采用超临界流体工艺制备三元合金PtFeCo/GCM催化剂。以三维石墨烯凝胶为载体,采用超临界流体工艺在干燥三维石墨烯凝胶的同时,实现超细铂基粒子的均匀负载,并获得三元合金PtFeCo/GCM催化剂。对比二元合金PtFe/GCM催化剂,三元合金PtFeCo/GCM催化剂的催化活性和稳定性得到进一步提高,第三元素Co的引入,进一步加强Strain效应以及Pt的抗氧化能力,从而提高其催化活性和稳定性。(4)首次采用超临界流体工艺一步法制备硼掺杂三维石墨烯非铂催化剂。超临界流体具有高溶剂能力、极低表面张力和黏度、高扩散系数,可以剥离冷冻干燥的氧化石墨烯,使得氧化石墨烯形成多孔结构,同时被强还原剂borane-THF还原并掺杂,得到硼掺杂的三维石墨烯。研究结果表明：该产物具有高的比表面积(541.0 m2 g-1),孔体积(0.73 cm3g-1)和硼掺杂量(2.9 at%),对氧还原具有良好的催化活性,催化选择性以及催化稳定性。(5)石墨烯载贵金属银纳米粒子(Ag NPs/rGO)新型抗菌材料的制备。采用简单、快速、低耗的方法制备Ag NPs/rGO复合材料,研究石墨烯对纳米银颗粒的形貌、尺寸、结构以及分散性的影响,获得制备Ag NPs/rGO复合材料的最佳反应条件。研究表明：在室温下,反应溶液pH值为11时,反应70分钟后就可以获得Ag NPs/rGO复合材料。纳米银粒子在复合材料中尺寸小(～10nm)、形貌均一、分散均匀。该材料对大肠杆菌具有优异的抗菌和杀菌活性,最小抑制浓度(MIC1oo%)和最小杀菌浓度(MBC100%)分别低于20 mg L-1和5 mg L-。同时,石墨烯可以有效保护纳米银,增强其稳定性。(6)石墨烯载Ag/AgCl纳米粒子新型抗菌材料的制备。Ag/AgCl纳米材料是一种稳定的光催化剂,然而由于颗粒尺寸较大,抗菌性能差,因此很少用作抗菌材料。本文首次利用氧化石墨烯和表面活性剂聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)控制纳米粒子的形貌、结构和尺寸,获得4nm超细Ag/AgCl粒子。与其它银基抗菌材料相比,该复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有显著增强的抗菌和杀菌活性以及超高的稳定性。研究表明：在光作用下,超细Ag/AgCl纳米粒子可以诱导自由基的快速释放而杀菌。此外,该复合材料具有强吸附性,可以捕捉细胞,进一步提高杀菌性能。活体实验表明,该抗菌材料可以促进烧伤创面表皮再生,具有优异的烧伤治疗效果。
【图文】：
逑酸腐蚀后的合金颗粒表面比较粗趟，，命名为Ｐｔ－ｓｋｅｌｅｔｏｎ结构，而用热处理工艺获逡逑得的合金表面比较平滑，命名为Ｐｔ－ｓｋｉｎ结构（图１．３）。这两种结构都可Ｗ使得逡逑催化剂的催化活性得到显著X椙浚渲校校簦螅耄椋罱峁沟拇呋辆哂凶钋康拇呋铄义闲浴Ｐ才痰缂馐越峁允揪哂谢螅耄椋罱峁沟模校簦螅危椋澹保保┑拿婊然钚愿咤义系保稿澹恚铃澹悖恚玻巧桃担校簦么呋恋慕梗氨叮灿纱舜丛炝耸澜缂吐迹逼螅耄椋铄义系模校簦常秃辖鹉擅卓帕５慕峁估嗨朴诤耍墙峁梗杭父鲈雍穸鹊模校舨阄牵义瞎冢校簦螅秃辖鸬暮松稀８么呋恋拇呋钚缘玫较灾嵘脑蚴呛辖穑校舯聿沐义系牡缱咏峁沟玫叫奘危蛊涠匝趸乖讨胁闹屑洳锏奈叫约跞酰簦澹鳎螅椤ｅ义希校舯聿愕缱咏峁沟母谋湓从诹街中вΓ海蹋椋纾幔睿湫в停樱簦颍幔椋钚вη罢呤且蝈义衔校舯聿愕牡缱咏峁故艿角杀聿阆旅娴暮辖鹦奘魏笳呤且蛭校舯聿愕腻义希洌猓幔睿渲幸病⒈还ń鹗粼匮顾醵独耄校舻姆衙啄芗叮校础罚罚场Ｕ饬街中вΧ伎桑族义舷魅酰校舯聿愣灾屑洳锏奈叫裕灾岣叽呋钚浴ｅ义希掊沃痢＃ǎ猓㈠义希у危垮危撸跺澹五五五五邋五蜰B＾逡逑Ｉ邋Ｉ邋■邋Ｉ邋．邋，邋■邋Ｉ邋■邋Ｉ邋■邋‘邋Ｉ邋Ｉ邋．逦？Ｉ邋气邋Ｉ逡逑０逦０２逦０４逦０６逦０．６逦１．０逦０逦０．２逦０４逦０．６逦０．５邋！々逡逑Ｅ（ＶｐｅｒＲＨＥ）逦【？ｐｗ邋麻）逡逑（Ｃ）逡逑Ｈ逦Ｓｉｄｅｖｉｅｗ逡逑＊５＇邋－邋一巧邋ｓｋｅｌｓｔｏｆｉ逦２＇，邋—邋Ｐｔ邋ｓｔｏ）逡逑图１．３邋ＰｔｓＦｅ合金粒子表面的电化学性能
【图文】：
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