无卤阻燃膦腈环氧树脂和双功能相变储能材料的设计、制备与性能研究

发布时间：2019-08-03 06:03

【摘要】：当今人类社会正面临环境污染和资源紧缺两大紧迫问题,可持续发展已成为全球发展的战略共识和指导社会与经济发展的总原则。发展绿色化学、开发环境友好材料和可再生能源、提高能源利用效率已成为科学家当前最重要的责任和重点关注的研究方向。本论文以绿色环保高性能结构材料和可再生能源材料这两个可持续发展新材料领域中最重要的议题为出发点、以“绿色化学”为指导原则,分别针对具备无卤自阻燃的环保型膦腈基环氧功能材料和旨在提高太阳能利用效率的双功能微胶囊化相变储能材料的两类分履于不同领域的可持续发展新材料开展了分子及结构设计、合成工艺开发、性能考察,并对其形成及作用机理开展深入探索和研究,以挑战“绿色化学”领域中的相关难题。论文开展的主要工作如下:论文第二至第四章研究内容,主要针对具有环线型、环簇型和线型三种不同分子结构的膦腈基环氧功能材料进行了分子设计及合成工艺技术的研究开发;并通过核磁共振和红外光谱(FTIR)表征证实了化合产物的化学结构。同时将所合成的三大类膦腈基化合物与通用环氧树脂进行固化并制备了固化产物,深入探索了各个体系的非等温和等温固化反应动力学。采用差示扫描量热仪(DSC)和热失重(TGA)对固化后热固性材料的热稳定性进行了分析,极限氧指数和垂直燃烧实验研究了材料的阻燃性能。结果表明,在保持了材料优良的耐热性的前提下,环氧树脂具有优异的阻燃效果。通过扫描电镜(SEM)、FTIR和固体核磁等多种手段,对阻燃机理进行了研究,结果显示在燃烧过程中包含了固相阻燃和气相阻燃两种机理,一方面膦腈结构能促使生成含磷的固体残炭,另一方面燃烧过程中释放出阻燃性气体,从而起到保护内部基体、隔绝氧气的作用,达到有效的阻燃效果。这些研究结果证明,本论文所设计合成的具有三种不同分子链结构的膦腈基环氧功能材料不仅具备了无卤自阻燃的环境友好特征,还在力学性能、耐热性及热稳定性等性能上,比传统环氧功能材料具有明显的优势。第五章的研究内容聚焦于具有太阳热能储存和太阳光催化双功能的微胶囊化相变材料的结构设计、制备及性能和相关机理研究。利用界面聚合和原位聚合,采用两步法制备了二氧化硅/硫化镉双层外壳包覆正二十烷的相变微胶囊。SEM和透射电镜(TEM)表征了相变微胶囊的微观形貌和结构,FTIR、能谱仪(EDX)和X射线衍射(XRD)对微胶囊化学结构进行了分析。DSC和TGA研究了相变微胶囊的相变性能和热稳定性。此外,对相变材料的储能性、光学性能以及温度维持性进行了探索。结果表明硫化镉包覆之后的相变微胶囊,在自然光下具有良好的储存太阳能能力,同时对催化有机染料亚甲基蓝能起到一定的作用。而且,正二十烷@二氧化硅@硫化镉相变材料还具有荧光特性和重复使用的优点;第六章的研究内容针对增强太阳热能储存和太阳光催化效能的二氧化钛包覆有机相变材料微胶囊开展制备技术开发、性能考察和作用机理研究。利用乳液体系中进行界面聚合,制备了一种新型的石墨烯纳米片层与结晶态二氧化钛包覆正二十烷的n-20@TiO2@graphene相变微胶囊体系,并探究了它们的微观形貌及结构,化学组成和结晶性。结果表明微胶囊体系为球形的核壳形态,石墨烯纳米片层经氢键作用粘附于微胶囊表面。微胶囊体系的相变焓超过了 160 J/g,而且因为石墨烯纳米片层的引入,提高了微胶囊的导热性。该实验证实了石墨烯与相变材料的复合,不仅有效地提高了微胶囊体系的形态稳定性和使用性;还因为能够促进二氧化钛光电子和空穴的分离,大大改善了相变微胶囊的光催化活性;第七章主要关注具有不同微观结构的二氧化钛包覆有机相变材料微胶囊开展结构设计、合成技术开发及各项性能研究。以正钛酸四丁酯为原材料,先经水解生成无定型二氧化钛包覆正二十烷的微胶囊;随后,通过调控氟化铵和氢氧化钠,改变添加量和添加顺序,得到了不同形貌和晶型的正二十烷@二氧化钛相变微胶囊。SEM和TEM的结果显示,通过调控,制备出了管状、管状-八面体以及八面体的微胶囊材料;XRD结果证实此三种不同形貌的晶型结构分别对应着TiO2 (B)、TiO2 (B) -板钛矿混晶以及板钛矿晶型。对不同形貌微胶囊的相变性能、循环使用性能和热稳定性进行了分析,通过热红外成像和快速升降温实验研究了它们的温度维持性,发现八面体微胶囊具有最佳的储能效果和温度维持性能。此外,通过紫外光降解罗丹明B,对比了微胶囊的光催化活性。通过本论文第五至第七章内容中针对上述三类新型双功能微胶囊相变储能材料的设计开发,不仅有效地增强了传统相变材料对太阳能热能和太阳能光化学效能的利用效率,还为多相多组份相变储能材料的功能及结构设计提供了重要的科学依据,同时通过合成机理及双功能作用机理的研究,为此类多功能新能源材料的开发及应用提供了重要的理论指导。上述所开发的三类相变储能材料具备了与传统相变材料所不同的双功能或多功能特征,在未来提高太阳能源利用效率领域中有着开阔的应用前景。
【图文】：

一种类似于苯环的结构，常温下具有良好的稳定性，在干燥环境储存。同时，因为一个膦腈环上连有六个氯原子，在一定条件下有性。作为一种常用的膦腈单体，，能够与其它官能团发生亲核取代。脂肪族、芳香基团、脂肪胺、芳香胺以及各种硫代衍生物（如图１－１应中，官能团的种类，取代的数目，对取代后产物都会有很大的影种取代官能团时，所得到的产物通常是高度对称的结晶分子，其熔反，当环膦腈中含有多个亲核取代的官能团时，因为分子间的对产物呈油状。目前已经有超过３００种的环三膦腈化合物，而且其中高分子的制备。逡逑Ｒｖ％，逡逑Ｒ0’｜｜逦｜、ＯＲ逡逑ＡｒＨＮ逦Ｎ逦．ＮＨＡｒ逦Ｒ0＂ＮＲ逡逑、Ｐ，々ｆ／逦Ａｒ0’｜｜邋｜、０Ａｒ逡逑ｒＨＮ＇丨邋｜邋丨、ＮＨＡｒ逦ＲＯＨ逦Ｎ、逡逑

有很大的不同，使其应用前景会有很大的变化。如作为生物相容性材料、热固性逡逑树脂１４７１、偶氮染料、陶瓷膜、离子导电体、阻燃剂［４８，４９］、能量储存［５（１］等等。逡逑例如，聚［二－（４－羧基苯氧基）膦腈］（图１－１７）因为网状结构能选择性的通逡逑过Ｃａ２＋和Ｍｇ２＇而把酸性介质隔离在外，被用来包覆药物和疫苗的微胶囊外壳［５１Ｌ逡逑－（ｊ）＿￣（Ｃ＾＿ｃｏ0Ｈ－逡逑逦Ｐ邋＝邋Ｎ逦逡逑ＣＯＯＨ－＊邋ｎ逡逑图１－１７聚［二－（４－羧基苯氧基）膦腈］逡逑Ｆｉｇ．１－１７邋Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ］逡逑Ｈｕａｎｇ等人将氨基酸酯与膦腈经沉淀缩聚反应，得到了水引发自组装的微逡逑球，通过对单体浓度的调控，球体的尺寸为２５０邋ｎｍ到２邋ｊｘｍ不等，合成线路图如逡逑１－１８所示。该合成出来的球体具有潜在的医用前景，如药物输送、转基因、栓塞逡逑剂等。逡逑Ｋｗ逡逑ｃ，邋ｃｌ邋ｃｈ３ｃｎ／ｔｅａ邋ｈ２ｏ逡逑＋逦逦逦逦逦＞邋逦＞逦＂ｖ＿逦＂Ｓ—＊逦＾逡逑？邋＼逡逑图１－１８环簇膦腈合成图逡逑Ｆｉｇ．邋１－１８邋Ｔｈｅ邋ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ邋ｏｆ邋ｃｙｃｌｏｍａｔｒｉｘ邋ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｎｅ逡逑下图１－１９为聚［二－（４－羟基苯氧基）膦腈］因芳香基团有自由羟基存在，所具逡逑备的潜在应用场景。首先叠氮盐［５３］可以对芳香基团进行攻击，使得叠氮染料附着逡逑在膦腈骨架上；甲醛分子［５４］经亲电反应形成酚甲醛
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TB34


本文编号：2522376