利用溶胶—凝胶法制备手性纳米材料及其光学活性的研究

发布时间：2019-10-10 00:29

【摘要】：手性在自然界中无处不在,它与生命的起源有很大的关联。在过去的几十年中,手性纳米结构可以应用于对映体识别与分离、纳米设备、手性传感器与不对称催化等领域,引起了研究者的广泛关注。但是,合成手性纳米结构的理论与方法还很局限。迄今为止,溶胶-凝胶法已被证明是控制合成单一手性纳米材料最有力的方法之一。因此,本文使用两亲性小分子的有机自组装体作为模板,通过溶胶-凝胶法成功制备了具有手性纳米结构的多种材料,并研究了这些纳米材料的光学活性,探究了分子级别的手性与整体形貌手性的关系。首先,根据文献合成了一系列的双头型缬氨酸衍生物。它们可以以很低的浓度在水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙腈、环己酮和硝基苯中形成胶体。这些小分子可以在乙醇中自组装成螺旋的带状结构,并且这些自组装带状结构的手性是由小分子手性决定的。两个对映体的圆二(CD)与漫反射圆二(DRCD)谱图几乎是镜面对称的。自组装体胶体的CD信号主要来源于构成自组装体基本单元之间的相互作用。本工作中,首次发现同一个胶体的CD谱图与DRCD谱图中的CD信号是相反的。整个自组装体的形貌手性与自组装体中分子级别手性的关系并不确定,可能是相同的,也可能是相反的。其次,利用有机凝胶小分子的自组装体作为模板,通过溶胶-凝胶途径合成单手螺旋的二氧化钛和硫化镉纳米管。二氧化钛和硫化镉纳米管的管壁是由纳米晶体构成,而纳米管的手性是由有机自组装体控制的。硫化镉的管状结构的形成是由于镉离子与高氯酸根离子之间的静电作用使自组装体的表面和边缘都吸附了镉离子。DRCD谱图表明,二氧化钛纳米管具有光学活性。第三,利用缬氨酸衍生物的有机自组装体作为模板合成了晶体管壁上有介孔的单手螺旋五氧化二钽纳米管以及带状纳米管。五氧化二钽纳米管的形貌手性是由有机自组装体控制。有机自组装体的手性通过钽与氨基之间弱的作用以及离子间的静电作用传递到五氧化二钽纳米管的内表面。通过将样品在不同温度下煅烧后进行对比,发现管壁上介孔是在晶化过程中形成的。样品的CD谱图和DRCD谱图中的CD信号说明它们具有光学活性。五氧化二钽样品的光学活性来源于电子在不对称的环境下由O 2p轨道向Ta 5d轨道跃迁。研究发现,非螺旋的五氧化二钽纳米管同样具有光学活性,这说明整体形貌是否具有手性与其是否具有光学活性没有绝对的关系。本工作中,同样发现同一个样品的CD谱图与DRCD谱图中的CD信号是不同的。第四,利用一对缬氨酸小分子的自组装体作为模板合成单手螺旋4,4′-亚联苯桥联的聚倍半硅氧烷纳米管。将4,4′-亚联苯桥联的聚倍半硅氧烷纳米管碳化后,得到单手螺旋的碳/二氧化硅复合物纳米管。再将其用HF浸泡,得到单手螺旋碳质纳米管。聚倍半硅氧烷和碳质纳米管都展示了光学活性。碳/二氧化硅复合物和碳质纳米管的管壁上的碳都是无定形的。左手螺旋碳质纳米管的BET比表面积为1649 m2 g-1,可以用来制备超级电容器的工作电极。将碳质纳米管进行湿法氧化后,在其表面就会引入大量的羧基。表面功能化的碳质纳米管可以对碱性品红进行固定并手性转录。最后,利用4,4′-亚联苯桥联的聚倍半硅氧烷纳米管制备具有光学活性的碳化硅/碳复合物纳米管和碳化硅。碳化硅的光学活性可能来源于手性缺陷。通过碳化硅纳米颗粒表面吸附聚异丁基壬基硅烷,发现聚异丁基壬基硅烷可以扭曲成单手螺旋,证明了表面缺陷的存在。具有螺旋结构碳化硅纳米颗粒可以用1,4-亚联苯桥联的聚倍半硅氧烷制备得来。DRCD光谱说明具有螺旋结构的碳化硅纳米颗粒也具有光学活性,且螺旋的结构可能对其光学活性产生影响。这些结果可以帮助我们进一步理解利用溶胶-凝胶法制备的手性半导体的光学活性。
【图文】：

模拟图,衍生物,自组装,分子

) OPV 衍生物分子 1 (y = 1-3) 的结构与其自组装过程的机理图，OPV 骨架，红色的部分代表末端带有氢键的基团； (b) OPV 衍与其自组装模拟图，以及自组装后的原子力显微镜 (AFM) 图[种类型的对苯乙烯低聚物 (简称OPV) 的衍生物由于芳香环的π形成螺旋的线[24-25]。OPV 衍生物分子 1 如图 1.1 a 所示[24]。于氢键的作用先形成二聚物。这个二聚物本质上来看是基本的构的方式排列，并可以组装成一维的手性结构，直径大约为 5 nm化后，如图 1.1 b 所示的分子结构[24]，这个分子在中心有两个手四个脂肪链，可以组装成左手螺旋手性线状结构，有更大的直m[25]。如果分子不带有手性，即 OPV1，那么它的自组装体就是同时也没有圆二响应。当在分子 OPV1 的自组装体中加入少于

两亲性分子,自组装,衍生物,带状螺旋

利用溶胶-凝胶法制备手性纳米材料及其光学活性的研究代圆形的卷曲结构，这些带状螺旋是对称的，这是由于相邻芳香环堆积倾向导致了一个系统的轴向位移。也就是说，，基本的原理与双分子层折叠类似。当亲水的部分换成手性的时候，就可以得到单一手性的双层的带状螺旋，但是聚集体都是不规则的。所以，亲水部分的有序堆积对手性自组装至关重要。第一章
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.1

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